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第11章 无机金属材料(2)

自然界中有90多种金属元素,经实验测定它们的单质结构大多数为A1,A2和A3三种结构形式,因为这三种结构是密堆积,所以是稳定结构。

绝缘体的能带结构有满带和空带,满带和空带之间的能量间隙Eg≥5eV,故不能导电。半导体的能带结构与绝缘体类似,也只有满带和空带,但能量间隙Eg<3eV,电子容易从满带被激发到空带,此时,空带得到了电子变为导带,满面带失去了部分电子,产生了空穴,也成了导带,所以可以导电。例如Si的能量间隙(也称禁带宽度)为1.1eV,Ge为0.72eV,GaAs为1.4eV。如图2-7为导体、绝缘体和半导体的能带结构特点示意图。

图2-7导体、绝缘体和半导体的能带结构特点

二、金属材料的防腐

金属在社会的各个领域都有着非常重要的用途,但是金属易被腐蚀的特点使得在各种设备中的应用寿命大大地减少。近年来,随着经济的发展,对化工产品的需求不断增加,越来越多生产设备的运行超出设计能力,其中防止工艺设备因受到腐蚀发生故障而造成损失已成为迫在眉睫的问题。

随着科技的发展,化工领域工程建设的竞争日益激烈,为了降低投标价格,中标单位对于防腐措施,如使用优质合金、表面处理技术、防腐剂(包括涂层)、阴极保护和在线腐蚀监控系统等的重视程度明显不够,这在发展中国家表现得尤为突出。

目前化工行业对新的和现有的工业构件进行防护和保护的要求越来越高,人们对涂料和防腐技术的需求增长迅速。但防腐行业分工很细,从事这个行业生产的公司众多,产品的销售也千差万别。全球生产防腐涂料的公司有杜邦、巴斯夫、阿克苏·诺贝尔和ICI等等。

为了达到防腐的效果和满足日益严格产品的要求,有机聚合物这种防腐涂料应运而生,并且随着时代的进步其性能不断得到改善。如壳牌集团的Carilon系列的酯族聚酮聚合物,可以作为金属管道和容器的防腐底漆;美国的Ausimont公司开发出一种新型全氟化材料,可在医药工业上作为大型储罐和高压容器的底漆,既可防止储罐和容器的内部发生腐蚀,而且不与矿物酸、碱、氧化剂和容器发生化学反应,也不会与关键的医药成分发生反应。

由于化学工艺制作流程中所产生的产品具有腐蚀性能,所以在各种防腐应用场合,耐高温塑料起着越来越重要的作用。各种含氟聚合物,特别是聚四氟乙烯(PTFE),可以抵抗任何化学品的腐蚀。当用玻璃纤维和石墨纤维增强后,聚四氟乙烯甚至可以耐500℃以上的高温。但是,当用作抗压密封垫、阀门密封圈和阀座时,聚四氟乙烯和其他含氟聚合物有着致命的弱点,即低温流动等问题。能防止低温流动的一种热塑性塑料是PEEK,它虽然不如含氟聚合物那样耐化学腐蚀,但它是与之性能最为接近的一种材料。另外,环氧树脂也可以提供广泛的抗腐性能,特别是在海洋和有氯的环境中。

随着科学技术的不断更新和发展,性能更佳的抗腐蚀新材料不断涌入市场。例如用于管道和热交换器的不锈钢,用钒增强的制造反应器的材料,高温下使用的高强度钢等。

经过无数的实验证实:含铬量高的合金被证明无论是在还原还是氧化环境中性能都很好,加进了能耐腐蚀的元素后,使其更适合在苛刻的大气和溶液中使用。含铬量高的耐热铁合金,可用于制造大口径的厚壁电站锅炉管道。与此同时,研究人员正在集中精力开发新材料和在化工流程工业方面的应用。日本研究和开发中心与日本多家企业正在合作开发一种性能超过现有材料的超级金属。现有的适用铁合金的晶粒直径在10~100微米之间,科研人员正在努力将晶粒直径缩小到1个微米以下,并提高其强度、韧性,使其具有更好的耐腐性能。

在如浓盐酸、浓硫酸、硝酸、氢溴酸、王水、氯化有机化合物和酸性金属氯化物等具有极强的腐蚀性的水溶液中的化工设备,在社会实践中只有少数材料可以制造;金属材料中,处于对制造成本的考虑,排除了贵金属后,金属钛能胜任这一工作。

这是由于当金属钛暴露在空气中的时候能形成致密稳定的五氧化钛层,钛对许多氧化物质和还原物质具有极好的耐腐蚀性,只有氢氟酸和氟离子才能侵蚀钛材料。因此,几乎所有类型的化工设备和部件,如容器、管道、阀门、搅拌器等都可以用钛材料制造。不过由于相同环境下的传热不同,热交换器更易受到腐蚀,因此用钛材料制成热交换器,更能体现其性能的优越。一般由于重量和成本的原因,用钛材料制造的部件壁厚都非常薄,这也使得钛材料设备的传热性能良好,换热表面积大大减小,装置结构可更加紧凑。另外,钛材料的延展性好,易于冷却成型制成各种部件,同时,钛材料制件的强度高,比塑料制件可以承受更高的操作压力。钛在其熔点为3000℃的条件下,会与其他金属形成易脆化的化合物。因而钛材料设备的质量还与设计经验和制造技术有很大关系。

对金属材料进行表面处理是提高金属材料防腐蚀性能的一种重要的方法,例如,在不锈钢表面涂敷银基钎焊合金,可以提高其强度、抗腐蚀和抗氧化性能。这类技术已经用于热交换器等的生产,现在正在评估应用于铝和陶瓷方面的情况。美国微等离子公司开发出一种可用于铝合金的被称为微等离子工艺(MPP)断电化学微电弧氧化工艺,可以形成一层厚的涂层,能耐腐蚀、耐磨损、耐热,并具有绝缘性能。MPP工艺也可以用于钢铁的表面保护。目前正在进行研究,进一步应用于钛和镁上。

只有充分利用现有的防腐技术和选用合适的防腐材料,才能使生产过程更安全可靠以及有效地降低管理成本和维护费用。而如何生产出更经济、实用的防腐材料,提高装置的防腐效果,仍将是21世纪工程和科研人员的研究方向。

三、现代球墨铸铁

钢铁的应用使人类文明又跨入了一个新的时代。而球墨铸铁的诞生,又是继人类发明炼钢技术之后,在黑色金属应用技术方面一次重大的技术创新,是20世纪材料科学最重大的技术进展之一。

在我国,早在2000年前就已制造出具有球状石墨的铸铁,通过对研究结果的分析表明上述铸铁件不含镁或稀土元素,是采用高纯木炭生铁熔剂,在金属型中浇注,经热处理后制成。但由于这种工艺难于大量生产,因而这种古代球铁的独特技艺没有流传至今。现代球墨铸铁采用向铁液中添加球化剂的方法使其在铸态下析出球状石墨,使得球墨铸铁真正登上了工业应用的舞台。

(一)现代球墨铸铁的诞生

1.青年麦里斯的贡献

现代球铁是美国国际镍公司(INCO)青年科研人员麦里斯(K.D.Millis)首先研究成功的。

1942年2月13日麦里斯等在实验中熔化了几组镍硬铸铁,意外地发现加镁的镍硬铸铁比加铬的标准镍硬铸铁明显提高了韧性,含硫量明显下降。1943年4月12日麦里斯等在含C——3.6%,Si——2%,Mn——0.75%,S——0.06%,Ni——2%的铁液中添加含Mg20%的镍镁合金,添加量分别为0.05%,0.3%,0.4%,0.5%。然后添加硅铁孕育剂。浇注试块切取抗拉试样和金相试样,发现析出完整的球墨,力学性能十分优异,这次试验标志着球铁的正式研究成功。此后INCO在保密状态下进行了五年系统的中间试验。

2.莫勒论文的贡献

经过五年深入研究和系统的试验以后,INCO公司分别于1947年3月22日在英国,1947年11月21日在美国申请了加镁球铁专利。但是直到1949年1月25日英国铸铁研究所的莫勒(Hento Morrgh)在美国申请加铈球铁专利以后,美国专利局才对INCO公司的专利进行实质性审查,并于1949年10月25日批准授予加镁球铁专利权。接着又于当年11月15日批准授予莫勒的加铈球铁专利权,INCO公司立即购买了后一项专利。

莫勒的研究工作与论文的及时发表推进了现代球铁技术的公开及工业应用的进程。1948年6月14日在纽约Jamestown可锻铸铁公司首次采用INCO技术,浇注了1300lb 66in阶梯试块和一批铸件,为福特汽车公司可否用于制造曲轴提供技术评价,从此拉开了球墨铸铁工业生产的序幕。

3.INCO的贡献

1948年12月20日INCO与Cooper-Bessemer公司签订了第一个技术转让合同。采用含Mg——16.9%,Ni——80.5%,其余为Fe的球化剂用漏斗随流加入24%,处理铁液3500lb,用75%的Si-Fe孕育,转包冲入,浇注柴油机缸体缸套。第二家是Hynchburg铸造厂用于制造球墨铸铁管。1949年美国制订了ASTM球墨铸铁标准并由麻省理工学院泰勒教授主持召开了球墨铸铁学术会议,促进了推广应用。不久,福特汽车曲轴全部用球墨铸铁,通用汽车公司也大量投产。总产量逐年增长,到1966年专利失效为止,INCO共向全世界31个国家的651家企业转让此项技术,共生产2074868吨铸件。麦里斯全身心贯注于此项事业,他于1992年逝世后,美国球墨铸铁协会设立麦里斯奖学金以鼓励创造性的冶金学新秀。

(二)现代球铁在我国

1.我国球铁的早期研究工作——镁系球化剂及其处理工艺我国球铁的研究工作始于1950年,最先是由中国科学院上海冶金陶瓷所和清华大学王遵明教授分别在上海、抚顺两地进行。由于我国缺镍,未采用INCO的镍镁球化剂,但是采用铜镁合金冲入法更加成功的研制成功了球铁。

随着社会需求的不断增加,1952年,更多的单位开始研究用纯镁代替铜镁合金,采用钟罩压入法处理球铁。1953年我国又掌握了补加铁水的方法,以弥补钟罩压入法铁水温降大的缺点。大部分工厂采用钟罩压入法一直到1957年左右,这种方法耗镁量高(一般占铁水量的0.5%~1.0%),同时球化不够稳定,劳动条件差。1957-1958年,铸铁研究室(1957年由清华大学与一机部机械院等有关单位组成的合作研究机构)、大连造船厂、天津拖拉机厂、上海区球铁曲轴研究小组(由上海交大等单位组成)等单位先后试验成功压力加镁和灭容加镁的方法,并在生产中正式采用。

至此,经过八年的潜心研究,镁系球化剂及其处理工艺基本成熟和完善了。

2.以曲轴为代表的球铁零件的应用和第一次球铁生产大普及球铁生产初期,在当时,由于生产工艺尚不成熟,质量也不稳定,因而球铁多是来制作受力不大的小零件和机修配件。1956年9月和10月分别在北京和上海召开了球铁曲轴研讨会,并肯定了球铁曲轴使用的可靠性。会后,无锡柴油机厂、南京汽车厂、天津动力机厂、天津拖拉机厂相继开展了试验研究工作,并陆续鉴定投产。

球铁曲轴的成功应用,标志着我国的球铁作为一种工程材料登上了机械工业舞台。后来用于生产的重要零件有:鞍钢于1955年试制成功球铁轧辊;铁道科学研究院于1957年试制成功铁路车辆球铁轴瓦;本钢于1957年试制成功钢锭模,此外,还有凸轮轴、正时齿轮、阀门、减速器齿轮等零件。1958年11月召开第一次全国球铁会议时,全国已有近400个单位研究、生产球铁,并试制了一些当时国外尚未报道的球铁零件,如铁轨、无缝管、热轧齿轮、液体轧制薄板、汽轮机转子和水轮机主轴等。

在当时球铁品种比较少,真正用于生产只有相当于现标准的QT60-2、QT42-10和QT50-5三种牌号,性能水平也不高,珠光体球铁抗拉强度一般在70kgf/mm2以下,铁素体球铁的延伸率平均不超过15%。

3.稀土镁球铁的研制

自从1958年以来,土铁在各地大量的被生产,其特点是C、Si、Mn低,S、P高,因为高硫球铁的性能不高且不稳定,还需要长时间退火,镁系球化剂不适应我国当时的铸造生产条件。1961年包钢又成功地从炉渣中提取出廉价的稀土,为稀土球化剂提供了充足的原料。1964年,一机部机械院与南京汽车厂、无锡柴油机厂等单位,采用稀土合金和镁作复合球化剂,研究成功具有我国资源特点的稀土镁球铁,解决了镁球铁生产中长期存在的夹渣、缩松、球化不良等缺陷,并分别于1964年底和1965年初在南京汽车厂、无锡柴油机厂正式投入生产。由于复合球化剂反应平稳,上海工艺研究所等单位于1965年又研究成功非常简便的冲入法代替压力加镁法,简化了球铁的生产工艺。

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