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第13章 无机非金属材料(1)

一、碳材料的广泛应用

碳不仅是自然界分布最为广泛的元素,而且是构成地球上一切生命体最重要的元素。以碳元素为主要构成的有机高分子材料,包括塑料、橡胶和纤维等,已发展成为材料学三个主要学科方向之一。而以碳元素本身,通过不同结构、组合,也形成一个独特的无机非金属材料世界。

碳原子的最外层电子有1个s轨道和3个p轨道,所以碳原子间不仅能够以sp3形成三个杂化轨道进而形成单键,还能以sp2及sp杂化轨道形成稳定的双键和三键,因此,除了自然界存在多种同素异形体的碳材料外,科学家们通过实验还合成了许许多多结构和性质完全不同的碳材料,如人们熟悉的金刚石和石墨,以及近年来发现的卡宾(Carbyne)、C60为代表的富勒烯以及碳纳米粉体、管材、线材等。这些新型碳材料的特性几乎可涵盖地球上所有物质的性质甚至相对立的两种性质,如从最硬到极软、全吸光到全透光、绝缘体到半导体到高导体、绝热到良导热、高铁磁体、高临界温度的超导体等。

(一)石墨与金刚石

一提到碳元素,人们最先想到的通常是黑黑的碳,殊不知石墨和金刚石都是由碳元素构成的。虽然它们的结构和性能完全不同,这就是我们通常所说的同质多像变体为“同素异形体”。金刚石是目前最硬的物质,而石墨却是最软的物质之一。大家都知道铅笔芯就是用石墨粉和黏土配制而成的,石墨粉含量多笔芯就软,用“B”表示,粘土掺多了则硬,用“H”表示。矿物学家用摩氏硬度来表示相对硬度,金刚石为10,而石墨的摩氏硬度只有1。它们的硬度差别之所以这么大,关键在于它们的内部结构存在很大差异。

石墨内部的碳原子呈层状排列,所以石墨有滑腻的感觉并且还能导电。一个碳原子周围只有3个碳原子与其相连,碳与碳组成了六边形的环状,无限多的六边形组成了一层。层与层之间联系力非常弱,而层内3个碳原子联系很牢,因此受力后层间就很容易滑动,这就是石墨很软能写字的原因。

图2-8石墨原子结构图在自然界中石墨最常见于变质岩中,是有机碳物质变质形成的,煤层经热变质也可形成石墨。有些火成岩中也可出现少量石墨。石墨可用于制造电极、润滑剂、铅笔芯、原子反应堆中的中子减速剂等,也可以用作坩埚以及合成金刚石的原料。

图2-9石墨的应用

金刚石内部的碳原子呈“骨架”状三维空间排列,一个碳原子周围有4个碳原子相连,因此在三维空间形成了一个骨架状,这种结构在各个方向联系力均匀,联结力很强,因此金刚石具有高硬度的特性。

因为天然金刚石是世界上最硬的天然材料,是一种珍稀矿物,所以被称为“宝石之王”。精心琢磨后的金刚石透明有光泽,能呈现出极艳丽的色彩,成为世界上最昂贵的珍宝,也是历代统治者权势和财富的象征。在英国,有一根象征皇权的英王权杖,杖上就镶有一颗称为“非洲之星”的世界最大的钻石;而在国王的王冠上,则镶嵌着象征至高无上皇位的世界第二大钻石。这两颗钻石既是英国曾经辉煌于世界的见证,也是工匠们勤劳和智慧的结晶。有趣的是,既然金刚石是由碳元素组成,而碳在自然界是如此的丰富和廉价,为什么不点石成金?长期以来,人工合成金刚石一直是人类的梦想。自从1954年美国GE公司研制成功了世界上第一颗人造金刚石以来,人造金刚石及其工业制品已经发展成一个应用领域十分广泛的行业。目前,世界工业用金刚石产量约15亿克拉,其应用几乎涉及国计民生的各个领域,小到家庭装修,大到微电子及航空航天等高技术领域。比如,金刚石在光学玻璃冷加工、地质钻探、陶瓷、汽车零件等机械加工、金属拉丝等方面引起了革命性的工艺改革,使加工效率、加工精度几十倍甚至上百倍的提高。

图2-10金刚石晶

图2-11金刚石应用图

(二)碳纤维

碳纤维是一种由碳元素组成的特殊的纤维材料,是由含碳量较高、在热处理过程中不熔融的人造化学纤维,经热稳定氧化处理、碳化处理及石墨化等工艺制成的。其性能随着含碳量的不同而不同。一般含碳量在90%以上的碳纤维具有碳素材料的特性,如耐磨擦、耐高温、导电、导热及耐腐蚀等,但与一般碳素材料不同的是,其外形具有显著的各向异性、柔软、可加工成各种织物,沿纤维方向表现出很高的强度。碳纤维的比重小,比强度高。

图2-12碳纤维应用增长趋势

碳纤维的主要用途是与其他的材料,例如树脂、金属、陶瓷等基体复合而制成结构材料。其中碳纤维增强环氧树脂复合材料的比强度、比模量综合指标,是结构材料中最优良的。碳纤维复合材料在高温条件下对材料强度、刚度、重量、疲劳度等有着非常严格的要求。由于其的优越性,在社会各个领域的应用非常的广泛。20世纪50年代初由于火箭、宇航及航空等尖端科学技术的发展对材料的性能提出了新的要求,所以碳纤维及其复合材料应运而生,在航空航天领域起着举足轻重的作用。另外,碳纤维及其复合材料还广泛地应用于体育器械、纺织、化工机械及医学领域。

由碳纤维和环氧树脂结合而成的高碳钢材料,由于其刚性好、比重小以及强度高的特点而成为一种先进的航空航天材料。因为航天飞行器的重量每减少1公斤,就可使运载火箭减轻500公斤。同样,飞机重量的减轻也可以减少油耗,提高航速。比如,有一种垂直起落战斗机,它所用的碳纤维复合材料已占全机重量的1/4,占机翼重量的1/3。综上所述,碳纤维在社会中的应用前景是非常乐观的,那么我们更相信材料科学的发展会更快、更好,以满足人类不同层次的要求。

(三)富勒烯C60

在科学的发展领域中,一种物质从不同的角度出发,会有不同的作用和效果;石墨也是这样的一种物质,英国化学家科尔托与美国化学家史莫利于1985年,利用激光照射石墨,使其蒸发而成炭灰,想要从这些炭灰中找到一些有用的物质。经过质谱分析以后,发现这些炭灰中含有两种不明物质,相对分子质量分别为碳的60倍与70倍,故将它们分别命名为C60与C70。C60中20个正六边形和12个正五边形构成圆球形结构,共有60个顶点,分别由60个碳原子所占有,经证实它们属于碳的第三种同素异形体,命名为富勒烯(Fullerene)。

图2-13C60结构图和内藏一个金属原子锂(Li)的C60

在通常的情况下,C60不导电属于绝缘体,C60分子的空隙嵌入碱金属原子的时候,C60一反常态与碱金属形成的系列化合物就成为超导体,如K3C60。与氧化物超导体相比较,这种超导体具有很高的超导临界温度。在不断的研究和实验中发现C60系列超导体具有完美的三维超导性、电流密度大、稳定性高、易于展成线材等优点,是一类极具价值的新型超导材料。

另外,C60和有机分子作用可形成不含金属的软铁磁性材料,其居里温度为16.1K,高于迄今报道的其他有机分子铁磁体的居里温度。由于有机铁磁体在磁性记忆材料中有重要应用价值,因此研究和开发C60有机铁磁体,特别是以廉价的碳材料制成磁铁替代价格昂贵的金属磁铁具有非常重要的意义。

此外,C60分子中存在的三维高度非定域电子共轭结构使得它具有良好的光学性能。由于它具有较大的非线性光学系数和高稳定性等特点,C60作为新型非线性光学材料具有重要的研究价值,有望在光计算、光记忆、光信号处理及控制等方面有所应用。将具有特殊笼形结构及功能的C60作为新型功能团引入高分子体系,将得到具有优异导电、光学性质的新型功能高分子材料。

(四)碳纳米管

碳纳米管的结构相当于把石墨的平面组织卷成管状,可以看做是普通石墨结构的一个奇异变种。就是这样的一变,碳纳米管就成为纳米科技的新秀,在社会的各个领域都得到了广泛的应用。

碳纳米管是人类迄今为止研究并制成的最细的管子,其直径还没有头发直径的万分之一。碳纳米管包括单层壁和多层壁两种类型:单层壁碳纳米管由一层石墨层构成,而多层壁的碳纳米管则可由二至数十层同心轴的石墨层构成,石墨层之间的距离为0.34纳米,与平面石墨层之间的距离一致。不管是单层壁还是多层壁碳纳米管,碳管的前后端都与C60的半圆形碳结构相似,使整个碳管成为一个封闭结构,所以碳纳米管也是碳族的新成员之一。

由于碳纳米管具有强度高、韧性好、重量轻、性能稳定、柔软灵活、导热性好、表面积大等诸多优点。如果碳纳米管边沿的六边形是沿着长轴方向平行排列的,那么碳纳米管就具有金属特性,能够导电。但是,如果管壁的六边形呈螺旋状排列,那么该碳纳米管就具有半导体的性质。所以一经发现,就成为纳米科技的主要研究方向。如此之多的优点是碳纳米管在物理、化学以及材料科学领域都会有重大的发展前景和研究价值。例如在材料科学领域,由于其长度要比其直径大好几千倍,所以被称为“超级纤维”。另外,碳纳米管的强度要比钢高100倍,但密度却是钢的六分之一。碳纳米管的直径非常微小,5万个并排起来才有人的一根头发那么宽。利用碳纳米管可以制成高强度碳纤维材料。

图2-14碳纳米管的结构

使用具有高度取向性的单壁碳纳米管作为电子发送材料,不但可以使屏幕成像更清晰,而且可以缩短电子到屏幕之间的距离,从而制成更薄的电视机;因而碳纳米管被认为是新一代平面显示材料。碳纳米管可以在较低的气压下存储大量的氢,因此有望利用碳纳米管超强的储氢能力制成安全、清洁的新型电池,所以在能源领域,碳纳米管也会有非常广泛的应用。随着对碳纳米管研究的不断深入,由碳纳米管制成的各种新材料将在实际生活中得到广泛的应用。未来世界,人们可能会在不经意间就接触到大量的碳纳米管产品。

二、陶瓷材料的应用

陶瓷材料涵盖的范围非常广泛,可分为传统陶瓷材料和精细陶瓷材料两大类,由于陶瓷材料的组成元素都是一些无机物,所以陶瓷材料又被称为无机非金属材料。传统陶瓷材料主要成分是各种氧化物;精细陶瓷材料的成分除了氧化物外,还有碳化物、氮化物、碳化物、硅化物和硼化物等。传统陶瓷产品主要是烧结体;而精细陶瓷产品可以是烧结体,还可以做成单晶、纤维、薄膜和粉末,具有强度高、耐高温、耐腐蚀,并可有声、光、热、磁等多方面的特殊功能,是新一代的特种陶瓷,所以它们的用途极为广泛,遍及现代科技的各个领域。

(一)传统陶瓷

陶瓷是中华民族古老文明的象征;各种各样的陶瓷制品和伟大的中华民族紧密的联系在一起。从西安地区出土的秦始皇陵中大批陶兵马俑,气势宏伟、形象逼真,是世界文化的奇迹。另外唐代的唐三彩,明清景德镇的瓷器也都是久负盛名。

在自然界存在大量天然的硅酸盐,如粘土、岩石、沙子、土壤等,还有许多矿物如云母、滑石、石棉、高岭石、锆英石、绿柱石、石英等,它们都属于天然的硅酸盐。人们为了满足生产和生活的需要,生产了大量人造硅酸盐,主要有玻璃、水泥、各种陶瓷、砖瓦、耐火砖、水玻璃以及某些分子筛等。硅酸盐制品性质稳定,熔点较高,难溶于水,有很广泛的用途,也是陶瓷的主要原料。

石英、粘土(高岭土)和长石是硅酸盐制品的重要原料。石英的化学组成是SiO2,粘土的化学组成是Al2O3·2SiO2·2H2O,长石的化学组成是K2O·Al2O3·6SiO2或Na2O·Al2O3·6SiO2。这些原料中都含有SiO2,因此在硅酸盐晶体结构中,硅与氧的结合是最重要的。

硅酸盐材料含有晶态部分和非晶态部分,是一种多相结构物质;但其中以晶态为主。硅酸盐晶体中硅氧四面体(SiO4)是硅酸盐结构的基本单元。在硅氧四面体中,硅原子以sp3杂化轨道与氧原子成键,Si—O键键长为162pm,比起Si4+和O2-的离子半径之和有所缩短,故Si—O键的结合是比较强的。

SiO4四面体的每个顶点上的O2-只能为两个SiO4四面体所公用,根据SiO4四面体的公用顶点的不同,硅酸盐可分为分立型、链型、层型和骨架型四大类。

硅酸盐中除了含有SiO2结构外,还有Al2O3结构。这是因为Al3+的半径与Si4+相近,所以Al3+可以置换硅氧四面体中的Si4+,形成铝氧四面体(AlO4)。由于铝是+3价的,因此置换后必然要引进其他阳离子以保持电荷平衡。

硅酸盐都需要高温烧结才能制成成品,其过程是:粘土在高温下先脱水,然后转化为莫来石(3Al2O3·2SiO2),耐火材料基本上由石英、莫来石和玻璃构成。

(二)精细陶瓷

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