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第18章 新型无机材料(1)

材料与人类文明和技术进步密切相关,每一种新的材料的问世,都伴随着生产力的飞速前进。材料还是人类生产活动和生活必需的物质基础,随着科学技术的发展与进步,材料的种类也在发生着日新月异的变化,各种新型材料层出不穷,在高新技术领域中占有重要的地位。材料科学是研究材料的成分、结构、加工和材料性能及应用之间相互关系的科学。

一、耐磨耐高温材料

耐磨耐高温材料一般是指碳化硅、氮化硼以及第四、第五、第六副族元素和第八族元素与碳、氮、硼等形成的,具有硬度大、熔点高特点的化合物。

(一)碳化硅(SiC)

碳化硅属于原子晶体,其晶体结构和金刚石相似,它的熔点很高,在标准状况下为2827℃,硬度和金刚石相差无几,所以又被称为金刚砂。在工业中,将石英和过量焦炭的混合物在电炉中煅烧可制得碳化硅。

纯净的碳化硅是无色、耐热、稳定性好的高硬度化合物。工业上的碳化硅因含杂质而呈绿色或黑色。

工业上碳化硅常用作磨料和制造砂轮或磨石的摩擦表面。常用的碳化硅磨料有两种不同的晶体,一种是绿碳化硅,含SiC 97%以上,主要用于磨硬质含金工具。另一种是黑碳化硅,有金属光泽,含SiC 95%以上,强度比绿碳化硅大,但硬度较低,主要用于磨铸铁和非金属材料。

(二)氮化硼(BN)

将三氧化二硼(B2O3)与氯化铵(NH4Cl)共熔,或将单质硼在氨气(NH3)中燃烧均可制得氮化硼(BN),氮化硼是白色、难溶、耐高温的物质。通常制得的氮化硼是石墨型结构,俗称为白色石墨。另一种是金刚石型,和石墨转变为金刚石的原理类似,石墨型氮化硼在高温(1800℃)、高压(800Mpa)下可转变为金刚型氮化硼。这种氮化硼中B-N键长(156pm)与金刚石在C-C键长(154pm)相似,密度也和金刚石相近,它的硬度和金刚石不相上下,而耐热性比金刚石好,是新型耐高温的超硬材料,用于制作钻头、磨具和切割工具。

(三)硬质合金

第四副族、第五副族以及第六副族金属的碳化物、氮化物、硼化物等,由于硬度和熔点特别高,所以统称为硬质合金。下面以碳化物为主要对象来说明硬质含金的结构、特征和应用。

第四副族、第五副族以及第六副族金属与碳形成的金属型碳化物中,由于碳原子半径小,能填充于金属品格的空隙中并保留金属原有的晶格形式,形成间充固溶体。在适当条件下,这类固溶体还能继续溶解它的组成元素,直到达到饱和为止。因此,它们的组成可以在一定范围内变动(例如碳化钛的组成就在TiC0.5~TiC之间变动),化学式不符合化合价规则。当溶解的碳含量超过某个极限时(例如碳化钛中Ti∶C=1∶1),晶格形式将发生变化,使原金属晶格转变成另一种形式的金属晶格,这时的间充固溶体叫做间充化合物。

金属型碳化物,尤其是第四副族、第五副族以及第六副族金属碳化物的熔点都在3273K以上,其中碳化铪、碳化钽分别为4160K和4150K,是当前所知道的物质中熔点最高的。大多数碳化物的硬度很大,它们的显微硬度大于1800kg·mm2(显微硬度是硬度表示方法之一,多用于硬质合金和硬质化合物,显微硬度1800kg·mm2,相当于莫氏—金刚石—硬度9)。许多碳化物高温下不易分解,抗氧化能力比其组分金属强。碳化钛在所有碳化物中热稳定性最好,是一种非常重要的金属型碳化物。然而,在氧化气氛中,所有碳化物高温下都容易被氧化,可以说这是碳化物的一大弱点。

除碳原子外,氮原子、硼原子同样能进入金属晶格的空隙中,形成间充固溶体;它们与间充型碳化物的性质相似,具有能导电、导热、熔点高、硬度大等优点,但是脆性却非常的大。

(四)金属陶瓷

随着社会和尖端技术的不断发展和创新,在火箭、人造卫星及原子能的领域对耐高温材料提出了新的要求,希望这种材料既能在高温时有很高的硬度、强度,经得起激烈的机械震动和温度变化,又有耐氧化腐蚀、高绝缘等性能。无论高熔点金属或陶瓷都很难同时满足这些。金属具有良好的机械性能和韧性,但高温化学稳定性较差,易于氧化。陶瓷的特点是耐高温,化学稳定性好,但最大的缺点是脆性,抗机械冲击和热冲击能力低。金属陶瓷是由耐高温金属如Cr、Mo、W、Ti等和高温陶瓷如Al2O3、ZrO3、TiC等经过烧结而形成的一种新型高温材料,它兼有金属和陶瓷的优点,密度小、硬度大、耐磨、导热性好,不会由于骤冷骤热而脆裂。金属陶瓷是具有综合性能的新型高温材料,适用于高速切削刀具、冲压冷拉模具、加热元件、轴承、耐蚀制件、无线电技术、火箭技术、原子能工业等。

二、新型陶瓷材料

新型陶瓷材料与传统陶瓷相比,舍弃了岩石、矿物、粘土等天然材料而采用人工合成的高纯度无机化合物为原料,在严格控制的条件下经成型、烧结和其他处理而制成具有微细结晶组织的无机材料。它具有一系列优越的物理、化学和生物性能,其应用范围是传统陶瓷远远不能相比的,这类陶瓷又称为特种陶瓷或精细陶瓷。

新型陶瓷材料是否是氧化物分为两类:一类是纯氧化物陶瓷,如三氧化二铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化铍(BeO)、二氧化钍(ThO2)等;另一类是非氧化物系陶瓷,如碳化物、硼化物、氮化物和硅化物等。另外,按照其性能与特征又可分为高温陶瓷、超硬质陶瓷、半导体陶瓷、高韧陶瓷、电解质陶瓷、磁性陶瓷、导电性陶瓷等。随着成分、结构和工艺的不断改进,具有特殊功能的新型陶瓷不断涌现,按其应用不同又可将它们分为工程结构陶瓷和功能陶瓷两类。

在工程结构上使用的陶瓷称为工程陶瓷,也称高温结构陶瓷,它主要在高温下使用。这类陶瓷具有在高温下强度高、抗氧化、硬度大、耐磨损、耐腐蚀、耐烧蚀等优点,是空间技术、军事技术、原子能、业及化工设备等领域中的重要材料。工程陶瓷有许多种类,但目前世界上研究最多,认为最有发展前途的是氯化硅、碳化硅和增韧氧化物三类材料。

用精密陶瓷氮化硅来代替金属制造发动机的耐热部件,可以大幅度提高工件温度,进而提高热效率,降低燃料消耗,节约能源,减少发动机的体积和重量,而且又代替了如镍、铬、钠等重要金属材料,所以,被人们认为是对发动机的一场革命。氮化硅可用多种方法制备,工业上普遍采用高纯硅与纯氮在1600K反应后获得:3Si+2N21600KSi3N4

另外的一种方法就是运用化学气相沉积法,使SiCl4和N2在H2气氛保护下反应,产物Si3N4聚集在石墨基体上,形成一层致密的Si3N4层。这种方法得到的氮化硅纯度较高,其反应如下:SiCl4+2N2+6H2Si3N4+12HCl另外,氯化硅、碳化硅等,还可用来制造发动机的叶片、轴承、切削刀具、火箭喷嘴、机械密封件、炉子管道等,具有非常广泛的用途。

功能陶瓷就是利用陶瓷对声、光、电、磁、热等物理性能所具有的特殊功能而制造的陶瓷材料,其种类繁多,用途各异。例如,根据陶瓷电学性质的差异可制成导电陶瓷、半导体陶瓷、介电陶瓷、绝缘陶瓷等电子材料,用于制作电容器、电阻器、电子工业中的高温高频器件,变压器等形形色色的电子零件。利用陶瓷的光学性能可制造固体激光材料、光导纤维、光储存材料及各种陶瓷传感器。此外,陶瓷还用作压电材料、磁性材料、基底材料等。综上所述,新型的陶瓷材料在性能方面具有极大的优越性,使其有非常广阔的发展空间。

三、磁性材料

早在很久以前,磁性的功能就被人类利用在指南针等物体上。磁性材料是生产实践中的重要的电子材料,最早主要用于采用金属及合金系统。随着生产的发展,在电力工业、电讯工程及高频无线电技术等方面,迫切要求提供一种具有很高电阻率的高效能磁性材料。在重新研究磁铁矿及其他具有磁性的氧化物的基础上,研制出了一种新型磁性材料——铁氧体。铁氧体属于氧化物系统的磁性材料,是以氧化铁和其他铁族元素或稀土元素氧化物为主要成分的复合氧化物,可用于制造能量转换、传输和信息存储的各种功能器件。

铁氧体磁性材料按照晶体结构可分为尖晶石型(MFe2O4)、石榴石型(R3Fe5O12)、磁铅石型(MFe12O19)、钙钛矿型(MFeO3)。其中M指离子半径与Fe2+相近的二价金属离子,R为稀土元素。根据铁氧体的用途不同,又可分为软磁、硬磁、矩磁和压磁等几类。

软磁材料是指在较弱的磁场下容易磁化也容易退磁的一种铁氧体材料。在生产实践中具有实用价值的软磁铁氧体主要是锰锌铁氧体Mn-ZnFe2O4和镍锌铁氧体Ni-ZnFeO4。软磁铁氧体的晶体结构一般都是立方晶系尖晶石型,这是目前各种铁氧体中用途较广、数量较大、品种较多、产值较高的一种材料,主要用作各种电感元件,如滤波器、变压器及天线的磁性元件和带录音、录像的磁头。

硬磁材料是指磁化后不易退磁,能保留磁性的一种铁氧体材料,又叫做永磁材料或恒磁材料。硬磁铁氧体的晶体结构大致是六角晶系磁铅石型,其典型代表是钡铁氧体BaFe12O19。这种材料性能较好,成本较低,不仅可用作电讯器件如录音器、电话机及各种仪表的磁铁,而已在医学、生物和印刷显示等方面也得到了应用。

磁性材料的旋磁性是指在两个互相垂直的直流磁场和电磁波磁场的作用下,电磁波在材料内部按一定方向的传播过程中,其偏振面会不断绕传播方向旋转的现象。旋磁现象实际应用在微波波段,因此,旋磁铁氧体材料也称为微波铁氧体。在日常生活中旋磁铁氧体材料有:镁锰铁氧体(Mg-MnFe3O4),镍钢铁氧体(Ni-CuFe2O4)及稀土石榴型铁氧体(3Me2O3·5Fe2O3,Me为三价稀土金属离子,如Y3+、Sm3+、Gd3+等),这种磁性材料主要用于雷达、通讯、导航、遥测、遥控等电子设备中。

重要的硬磁材料有锰锌铁氧体和温度特性稳定的Li-Ni-Zn铁氧体、Li-Mn-Zn铁氧体。硬磁材料具有辨别物理状态的特性,如电子计算机的“1”和“0”两种状态,各种开关和控制系统的“开”和“关”两种状态及逻辑系统的“是”和“否”两种状态等。几乎所有的电子计算机都使用硬磁铁氧体组成高速存储器。

四、超导材料

金属材料的电阻通常随着温度的升高而增加,随温度的降低而减小;当外界温度降低到一定数值的时候,某些金属及合金的电阻会完全消失,这种现象称为超导现象。具有超导性的物质称为超导体或超导材料。超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度(Tc)。

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