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第6章 高分子材料的用途(2)

正是由于顺式-1,4-聚异戊二烯分子结构具有三个特点:一是分子链的柔顺性较好;二是分子链间仅有较弱的作用力;三是分子链中一般含有容易进行交联的基团(如含不饱和的双键);才是它适合作橡胶的关键。另外其他类似结构的高聚物也可具备相似的性质。例如,以丁二烯及其衍生物加聚而成的丁二烯类合成橡胶。

(一)丁二烯类合成橡胶

顺式-1,4-聚丁二烯习惯上称为顺丁橡胶,其结构规整有序,因而具有优良的耐磨性。它的弹性、耐老化性和耐低温性(玻璃化温度=-105℃)也都超过天然橡胶,成为合成橡胶的第二大品种。缺点是抗撕裂能力差,易出现裂纹,特别是制成的轮胎抗滑性差,影响它在载重车中使用。通常采用橡胶共混方法加以改善。

丁苯橡胶是合成橡胶中最大的品种,它是由1,3-丁二烯与苯乙烯两种单体发生加聚反应得到的;适当改变加聚时的条件能得到多种性质稍有不同的丁苯橡胶。一般说来,在丁苯橡胶中苯乙烯的质量分数约为25%。丁苯橡胶的耐老化性能,特别是耐磨性比天然橡胶的要好,可用来制轮胎、皮带等,且可与天然橡胶共混用作密封材料和电绝缘材料。然而它与天然橡胶、顺丁橡胶都有同样的缺点,即不耐油和有机溶剂。

丁腈橡胶由于在其分子中引入了极性基团-CN,这种橡胶的最大优点是耐油,它是由丁二烯与丙烯腈CH2=CH-CN两种单体发生加聚反应而合成的;其拉伸强度比丁苯橡胶的要好,耐热性比天然橡胶的要好,但电绝缘性和耐寒性差,且塑性低、加工较困难。它主要用作机械上的垫圈以及制造飞机和汽车等需要耐油的零件。

随着科学技术的发展和社会的需求,合成橡胶的单体种类在科学家们不断的努力当中越来越多,除二烯烃外,许多烯烃(如乙烯、丙烯、异丁烯)经过均聚或共聚,都可以制得各种合成橡胶。

(二)硅橡胶

硅橡胶是以硅氧链(Si-O)为主链的一种链型结构的聚硅氧烷,属于有机硅聚合物种类。例如,由二甲基硅二醇\[(CH3)2Si(OH)2\]缩聚(析出H2O)可得二甲基硅橡胶。

由于硅氧链健能(368kJ·mol-1)较大,比较稳定;因此它是一种耐热性和耐老化性很好的橡胶。它的特点是既耐低温又耐高温,能在-65℃~250℃之间保持弹性,耐油、防水、电绝缘性能也很好。缺点是机械性能较差,易撕裂,耐碱性不及其他橡胶。硅橡胶可用作高温高压设备的衬垫、油管衬里、火箭导弹的零件和电绝缘材料等,且因制品柔软光滑,对人体无害,而用作医用高分子材料,如静脉插管、人造关节等。

三、有机胶粘材料

(一)分类与原理

这是一种具有优良的粘合性能,能将各种不同的固体材料(非金属或金属材料)牢固地粘结在一起的材料。有机胶粘材料的品种很多,并有多种分类方法。

1.按用途不同,可分为结构胶和非结构胶。结构胶在粘结后能承受较大负荷,它们基本上以热固性树脂胶为主,而非结构胶只用来粘结承受力较小的制件或用作定位。

2.按胶粘工艺的特点,可分为反应型胶粘材料、热熔型胶粘材料和溶剂挥发型胶粘材料。

3.按有机胶粘材料的主要化学成分不同,可分为热固性树脂胶粘材料、热塑性树脂胶粘材料和橡胶型胶粘材料。

粘结技术不仅方便、经济、节能、快速且具有粘结力强、受力均匀、胶层密封、耐腐蚀、绝缘性能好等特点;比传统的焊接、铆接、螺钉连接有很大的优势。因此,胶粘材料的应用已日趋广泛,从木材加工到建筑业的装修、密封,从电子、仪表工业中的胶接定位到医疗上的补牙、外科,乃致于宇航工程中整个飞机设计制造的基础,都离不开胶粘材料。那么粘结作用是如何产生的呢?

胶粘材料的粘结作用的原理有很多种解释,其中有人认为是藉界面上胶粘材料分子与被粘材料的分子的彼此扩散、渗透;也有人认为是藉界面上分子间的相互吸附。实际上吸附与扩散渗透都可能发生,在粘结强度较大时,胶粘材料与被粘材料之间还可能形成化学键。通常由于吸附的观点被采用得较多,因而,常将粘结看作主要是由于分子间力和氢键的作用。

(二)有机胶粘材料的组成和性能

粘附作用严格要求胶粘材料分子与被粘材料分子在界面上充分地接触,才能实现良好的粘结效果;所以对基料的首要条件是粘度适当,能通过流动较好地浸润被粘材料的表面;基料就是有机胶粘材料的主要成分或主体,也常称作基料或粘料。因此,通常选用的是一些粘稠的液态单体(在粘结条件下容易聚合)和低聚物,或可在溶剂、热、压力作用下具有流动性的链型聚合物。另一方面,要求这些聚合物所含基团的极性要大、数量要多,以便有利于增加胶粘材料与被粘材料之间的粘附力。

在生产实践当中,为了保证粘结强度,除要求有较好的粘附力外,还要求胶粘材料有较大的内聚能。一般说来,聚合物的相对分子质量较小时,其粘度较小,对被粘材料的粘附性较好。但相对分子质量太小时,会导致聚合物缺乏足够的内聚能而降低粘结强度。因此,对于一指定的聚合物,相对分子质量只有选在适当范围内,才能获得最佳粘结效果。例如,通常聚合度在50~100范围内的聚酰胺具有较好的粘结性能。

为了更好地实现胶粘材料的粘结性能,在配制胶粘材料时,除了最基本的基料以外,还掺加入一些辅助成分,它们配合基料起到改善胶粘材料性能的作用。常加的辅助成分有调节粘度起增润作用的溶剂;能降低胶层脆性的增韧剂;以及各种填料、防老剂、防腐剂等。

胶粘材料在粘结过程中要呈现液态状,以便更好地浸润被粘材料表面,但最终必须用适当方法使之固化,才能使胶层承受各种负荷;值得一提的是固化的方法与胶粘材料的种类密切相关。

(三)一些常用的有机胶粘材料

1.橡胶型胶粘材料

这类胶粘材料的粘结强度较低、耐热性不高,通常用作非结构胶,但由于胶层有优良的弹性,适于柔软的或热膨胀系数相差悬殊的材料,如橡胶与金属等材料的粘结。橡胶型胶粘材料中以氯丁橡胶胶粘材料最为重要,产量也最高。

氯丁橡胶胶粘材料的主要成分是聚氯丁二烯,有顺、反两种异构体,在通常情况下,以反式结构为主,质量分数约为80%。由于反式结构的对称性较好,使分子堆砌较有序而有利于结晶,从而使氯丁橡胶胶粘材料具较理想的粘结强度。另一方面,由于C-Cl键的极性,使其有良好的耐油、耐溶剂性能。它的缺点是耐寒性、贮存稳定性不够。

2.热固性树脂胶粘材料

常用的有环氧树脂胶粘材料、氨基树脂胶粘材料、聚氨酯树脂胶粘材料、有机硅树脂胶粘材料等都属于热固性树脂胶粘材料。当环氧树脂胶粘材料与被粘材料紧密接触时,这些极性基团容易与被粘材料组成中的极性部分(如玻璃、纤维素中的-OH)相吸引,增强了相互之间的作用力。环氧树脂胶粘材料的粘结性很强,能粘结金属、木材、玻璃和陶瓷等各种材料,人们称它为万能胶。

值得一提的是,环氧树脂胶粘材料在使用时,常常需要加入酸酐类或胺类化合物组成的固化剂。

环氧树脂的种类很多,其中应用最为广泛的是二酚基丙烷环氧树脂,它是由环氧氯丙烷和双酚A(二酚基丙烷)缩聚而成的。环氧树脂胶粘材料在使用时,常须加入固化剂,如乙二胺(H2N-CH2-CH2-NH2)。可见,固化剂的作用是使环氧树脂由链型结构交联而成体型结构。固化后的环氧树脂胶粘材料的机械强度很高,同时,固化过程中环氧树脂胶粘材料的收缩率也比其他树脂胶粘材料的要低。此外,环氧树脂的电绝缘性能和化学稳定性也较好。

聚氨酯(聚氨基甲酸酯的简称)树脂胶粘材料在热固性树脂胶中也有非常重要的地位,它的种类很多,属于热塑性的树脂胶粘材料。其性质活泼,对多种材料都具有很强的粘附性。它与环氧树脂相似,适用于多种材料的粘结,不同之处在于它的分子链的柔顺性好,因而粘结部位的耐振动性好,特别适合不同材料之间的胶粘。此外,聚氨酯胶粘材料的耐寒性也比其他胶粘材料的耐寒性要优异。

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