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第31章 高分子试剂和高分子催化剂

高分子试剂是人们在高分子离子交换树脂的基础上萌发形成的一种产品,目的是想使功能化以后的高分子像普通试剂一样参加反应,而不是简单地进行离子交换。将有反应功能的一系列基团,如氧化还原基团、酰化基团、卤化基团等负载在高分子上以后,可以使高分子载体在反应后与反应产物分离,简化产品的纯化精制过程,并且在反应中可以起到分散和浓缩的效果,避免不必要的副反应或加快反应,而且通过高分子骨架的空间阻碍效应或极性效应使反应的选择性增加,可以进行一些特殊的反应。

高分子试剂的另外一个突出优点是可以再生,或在反应中可以重复使用。这些特性促使高分子科学家们在过去的几十年中对高分子反应试剂进行了大量深入的研究。其中最突出的例子,是1983年诺贝尔化学奖的获得者利用高分子试剂进行固相反应人工合成肽(由酰胺基连接的氯基酸单元序列称多肽链,它们构成了蛋白质分子。对生物体内发生的各种复杂生物反应产生催化作用的酶也是蛋白质),仅用8天的时间就完成了过去用溶液法需一年才能完成的合成。

高分子催化剂也是以高分子为载体的一种催化剂。将具有催化活性的基团接在高分子上所形成的催化剂有很多优点,如反应属非均相,有利于催化剂的回收;产物的纯度高;显著提高了催化剂的稳定性。如在制备苯乙烯单体时所使用的AlCl3是脂肪族和芳香族化合物缩合反应的高效催化剂,但对水十分敏感,遇水即激烈反应而放出氯化氢,将其负载于高分子以后,在空气中放置一年仍不失活。

将有催化活性的酶固定在高分子上是高分子催化剂的又一发展。通过化学键合的办法,或者是通过包埋、微胶囊等办法固定在高分子载体上,可以耐受较高的温度和酸碱性的变化,并且便于工业上的生产。例如使用固定化的天冬氨酸酶催化剂由反式丁烯二酸制备L—天冬氨酸,可在常温常压下进行,而且产物全部为L型。而采用传统方法,需用丁二烯在高温下加压加氨,且产品为D型和L型的外消旋产物,还需将二者分离。现在,固定酶催化技术已用于生产果葡糖浆、低乳糖牛奶、顺丁烯二酸、丙烯酰胺等产品。

固定化酶的进一步发展是固定化细胞。其优越性是省去酶的提取工艺,便于连续化生产。20世纪80年代,日本使用固定化增殖酵母连续发酵生产乙醇,发酵时间比常规发酵缩短好几倍,生产能力提高了20倍。这种高分子负载细胞技术已成为工业发酵的新方向。

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