19世纪60年代左右，化学家本生和基尔霍夫开始共同探索通过辨别焰色进行化学分析的方法。他们决定制造一架能辨别光谱的仪器。于是，他们把一架直筒望远镜和三棱镜连在一起，设法让光线通过狭缝进入三棱镜分光，这就是第一台光谱分析法。
“光谱仪”安装好后，他们就合作系统地分析各种物质。本生在接物镜一边灼烧各种化学物质，基尔霍夫在接目镜上边进行观察、鉴别和记录。他们发现用这种方法可以准确地鉴别出各种物质的成分。
本生认为：分析吸收光谱不仅能够测定天体物质和地球上的物质的化学组成，还可以用来发现地壳中含量非常少的新元素。于是，本生和基尔霍夫取来了狄克汤姆的矿泉水，将它浓缩后，再除去其中的钙、锶、镁、锂的盐，制成的母液用来进行光谱分析。当他们将一滴试液滴在本生灯的火焰上，除了在分光镜中看到了钠、钾、锂的光谱线之外，还能看到两条显著的蓝线，他们进行查对，发现在当时已知元素中，没有一种元素能在光谱的这一部分显现出这两条蓝色，因此他们确定试液中含有一种新元素，它属于碱金属。他们把它命名为铯（即指它的光谱像天空的蓝色）。
为了获得可供分析用的含铯的试液，他们要处理几吨的矿泉水。发现铯的这天是1860年5月10日。
一年后的一天，本生和基尔霍夫将处理云母矿所得的溶液，加入少量氯化铂，即产生大量沉淀，在分光镜上鉴定这种沉淀时，只看见钾的谱线。后来，他们用沸水洗涤这种沉淀，每洗一次，就用分光镜检验一遍。他们发现，随着洗涤次数地增加，从分光镜中观察到的钾的光谱线逐渐变弱，最后终于消失，同时又出现了另外两条深紫色的光谱线，它们逐渐加深，最后变得格外鲜明，出现了几条深红色、黄色、绿色的新谱线，它们不属于任何已知元素。这又是一种新的元素，因为它能发射强烈的深红色谱线，就命名为铷。
1862年，本生加热碳酸铷和焦炭的混合物，制得了金属铷。
在化学元素的发现史上，金属元素铷和铯的发现是非常特殊的。这两个元素的发现都是本生和基尔霍夫两人合作的结果。这告诉了我们合作的重要性。
