电镀化学基础
电镀是一种用电解方法沉积的具有所需形态的镀层的过程，其目的一般是改变物体表面的特性，以提供改善外观、耐介质腐蚀、抗磨损以及其他特殊性能，但有时电镀也仅用来改变零件的尺寸。
电镀过程是一个复杂过程，为了达到上述性能要求，电镀工作者往往需要综合运用各门学科的知识才能妥善地解决电镀领域中的理论与工艺难题，故电镀是各学科之间相互渗透的边缘学科。
自然界由物质构成
自然界是由物质构成的，研究自然界物质变化规律的科学统称为自然科学。不同的物质具有不同的性质，物质在发生物理变化时表现出来的性质称物理性质。物质变化时，只发生物理性质的变化，没有生成新的物质，这种变化称物理变化，研究物质物理变化的科学称物理学。物质在发生化学变化时表现出来的性质称化学性质，物质变化时伴随着有新物质生成的变化称化学变化，研究化学变化规律的科学称化学。一般而言，物质在发生物理变化时，不一定发生化学变化，但发生化学变化时，一定同时有物理变化的发生。在化学反应中有电子得失与转移，其反应物和生成物在反应前后的化合价发生了变化，这一类反应叫做氧化还原反应。
对于给定的氧化还原反应，氧化和还原必然同时发生。如果没有还原剂，氧化剂就无从得到电子；如果没有氧化剂，还原剂也不能失去电子。因此氧化和还原是共存于一个氧化还原反应中。
凡是能溶解其他物质的液体叫做溶剂，凡是能溶解在溶剂中的物质叫做溶质，溶质溶解在溶剂中得到均匀的澄清透明的液体叫做溶液。
在一定条件下，某物质能溶解于溶剂中的最大量，称为该物质的溶解度。溶解度常用在一定温度下每100g溶剂中最多能溶解的溶质的克数来表示。
各种物质在水中的溶解度是不同的，这是由溶质的性质决定的。一般把在室温时溶解度在1g以上的，叫做可溶物质，其中10g以上的，叫做易溶物质；溶解度在1g以下的，叫做微溶物质，其中小于0.01g的，叫做难溶物质。
固体物质的溶解度还与温度有关，一般是随着温度升高而增大。
电镀的结晶过程
固态的金属都是由金属原子组成的晶体。电镀时，溶液中的简单金属离子或其络离子在电极与溶液界面间获得电子，被还原成为具有一定结构的金属晶体。因为这种金属晶体是在阴极还原的情况下形成的，故称为电结晶。
金属电沉积是一个复杂过程，它一般由以下几个连续的界面反应步骤组成：1.液相传质步骤。沉积金属离子自溶液本体运动到电极表面附近的过程。
2.前置转化步骤。还原反应前，沉积金属离子在阴极表面附近或表面上发生转化。例如简单金属离子的水化层重排或水化数下降、络离子的配位数下降配位体的交换。
3.电荷传递。在电极和离子之间进行电荷转移，即金属离子从阴极得到电子，还原成金属原子。
4.表面扩散或形核到达。电极表面的粒子沿表面横向移动到金属点阵的适当位置或与其他粒子相遇形成晶核。
5.形成结晶。金属原子最后到达点阵中的固定位置，晶体逐渐长大。
上述结晶过程可以顺序进行，也可以同时进行，各步骤的进行都需要一定的活化能，也就是说反应各步骤的速度不一样，究竟是哪一个步骤为过程的控制步骤，最后影响到电结晶的质量，要依据电沉积的具体条件而定。
在形成金属晶体时又可分为同时进行的两个过程：结晶核心的生成和成长过程。这两个过程的速度决定着金属结晶的粗细程度。如果晶核的生成速度较快，而晶核生成后的成长速度较慢，则生成的晶核数目较多，晶粒较细，反之晶粒就较粗。也就是说，在电镀过程中当晶核的生成速度大于晶核的成长速度时，就能获得结晶细致、排列紧密的镀层。晶核的生成速度大于晶核成长速度的程度越大，镀层结晶越细致、紧密。
结晶组织较细的镀层，其防护性能和外观质量都较理想。实践表明：提高金属电结晶时的阴极极化作用，可以提高晶核的生成速度，便于获得结晶细致的镀层。但是不能认为阴极极化作用愈大愈好。因为阴极极化作用超过一定范围，会导致氢气的大量析出，从而使镀层变得多孔、粗糙、疏松、烧焦，甚至是粉末状的，质量反而下降。
电镀工作条件的影响
电镀工作条件是指电镀时的操作变化因素，包括：电流密度、温度、搅拌和电源的波形等。
1.阴极电流密度
任何镀液都有一个获得良好镀层的电流密度范围，获得良好镀层的最小电流密度称电流密度下限，获得良好镀层的最大电流密度称电流密度上限。一般来说，当阴极电流密度过低时，阴极极化作用小，镀层的结晶晶粒较粗，在生产中很少使用过低的阴极电流密度。随着阴极电流密度的增大，阴极的极化作用也随之增大，镀层结晶也随之变得细致紧密，但是阴极上的电流密度不能过大，不能超过允许的上限值，超过允许的上限值以后，由于阴极附近严重缺乏金属离子的缘故，在阴极的尖端和凸出处会产生形状如树枝的金属镀层或者在整个阴极表面上产生形状如海绵的疏松镀层。在生产中经常遇到的是在零件的尖角和边缘处容易发生“烧焦”现象，严重时会形成树枝状结晶或者是海绵状镀层。
2.电镀溶液温度
当其他条件不变时，升高溶液的温度通常会加快阴极反应速度和离子扩散速度，降低阴极极化作用，因而也会使镀层结晶变粗。但是不能认为升高溶液温度都是不利的，如果同其他工艺条件配合恰当，升高溶液温度也会取得良好效果。例如升高温度可以提高允许的阴极电流密度的上限值，阴极电流密度的增加会增大阴极极化作用，以弥补升温的不足，这样不但不会使镀层结晶变粗而且会加快沉积速度，提高生产效率。此外还可提高溶液的导电性、促进阳极溶解、提高阴极电流效率、减少针孔、降低镀层内应力等效果。
3.搅拌
搅拌会加速溶液的对流，使阴极附近消耗了的金属离子得到及时补充和降低阴极的浓差极化作用，因而在其他条件相同的情况下，搅拌会使镀层结晶变粗。
然而采用搅拌后，可以提高允许的阴极电流密度上限值，这样就可以克服因搅拌降低阴极极化作用而产生的结晶变粗现象，采用搅拌可以在较高的电流密度和较高的电流效率下得到紧密细致的镀层。对某些光亮性镀液，如光亮硫酸盐镀铜和光亮镀镍，搅拌还可以提高镀层的整平性。在某些情况下，还可消除条纹或橘皮状镀层。
采用搅拌的电镀液必须进行定期或连续过滤，以除去溶液中的各种固体杂质和渣滓，否则会降低镀层的结合力并使镀层粗糙、疏松、多孔。
4.电镀
生产中常用的电源有整流器和直流发电机，根据交流电源的相数以及整流电路的不同可获得各种不同的电流波形，例如单相半波、单相全波、三相半波和三相全波等。实践证明，电流的波形对镀层的结晶组织、光亮度、镀液的分散能力和覆盖能力、合金成分、添加剂的消耗等方面都有影响，故对电流波形的选择应予重视。目前除采用一般的直流电外，根据实际的需要还可采用周期换向电流及脉冲电流。
周期换向电流就是周期性地改变直流电流的方向，即在电镀时，直流电流的方向，一段时间是正向，接着的一段时间是反向，正向电流就是将镀件作为阴极，而反向电流就是将镀件作为阳极。一段正向电镀的时间和一段反向退镀的时间之和就是一个周期的时间。
实践证明，把周期换向电流应用于氰化物镀铜和氰化物镀银所获得的镀层比用一般直流电所得的镀层好得多，这是由于在反向退镀时，可除去电镀时产生的劣质镀层，减少或消除镀层上的粗糙和毛刺，同时还能使镀件尖端和边缘镀层厚度较厚处，退镀时除去较多的镀层，使镀层厚度均匀，整平性好。
在应用周期换向电镀时，零件入槽最好先进行阴极电镀，以防止镀件在无镀层时作为阳极，造成基体金属腐蚀而污染镀液。
脉冲电流就是单向电流周期性地被一系列开路所中断的电流。它与换向电流所不同的是不把镀件作为阳极，而是间歇地停止供电，由于间歇中断电流，阴极电位随时间周期性地变化。其波形有方波、正弦波、三角波和锯齿波等。
实验证明，使用脉冲电流可提高镀金层的硬度和导电性，并使金层在高温下不易变色，还具有镀取较厚镀层的能力；在焦磷酸盐电镀铜-锡合金中，使用脉冲电流可提高镀层中锡的百分含量；在某些场合下，使用脉冲电流还可以减少氢的析出，提高阴极电流效率，从而减少针孔、条纹和氢脆等。
影响镀层分布的因素
影响镀层分布的主要因素是电镀溶液的阴极极化度、电导率、阴极电流效率、电极和镀槽的几何因素和基体金属的表面状态等。
1.阴极极化度
阴极极化度就是阴极极化曲线的斜率，也就是阴极电位随阴极电流密度变化而变化的程度。由于任意一条阴极极化曲线上各点的斜率都不同，所以各点处的极化度不一样。当其他条件不变时，极化度较大的镀液的分散能力较好。所以凡是能增大阴极极化的因素，均能改善镀层的分散能力及覆盖能力。
2.电镀溶液电导率
一般来说，提高电导率能提高覆盖能力。当电镀溶液的阴极极化度较大时，提高电导率能显著地提高分散能力和覆盖能力。如果极化度极小甚至趋近于零，那么增大电导率，对分散能力不可能有多大改善，例如，镀铬时的极化度几乎等于零，所以即使镀铬溶液的导电性能很好，其分散和覆盖能力都很差。
3.阴极电流效率
阴极电流效率对分散能力的影响取决于阴极电流效率随阴极电流密度的变化而变化的程度。一般可分为3种情况：（1）阴极电流效率随电流密度改变而几乎没有变化的，则电流效率几乎没有影响。
（2）阴极电流效率随电流密度增大而降低的，则阴极电流效率能够提高分散、覆盖能力。由于电流密度大的地方，电流效率低，电流密度小的地方，电流效率高，这样使阴极各处的实际电流密度重新分布得更均匀些。
（3）阴极电流效率随着电流密度的增大而增大的，则会降低分散和覆盖能力。因为阴极上电流密度大的地方，电流效率高，电流密度小的地方，电流效率低，这样使阴极各处的实际电流密度重新分布得更不均匀，也即分散能力降低了。
4.电极和镀槽的几何因素
电极的形状和尺寸、电极间的距离、电极在镀槽中的位置和镀槽的形状等，都会影响镀层在阴极表面的均匀分布。为了改善由此而引起的电极上电流分布不均匀状态，电镀生产中常采用辅助阴极和象形阳极，适当增大阴、阳极之间的距离等方法。
5.基体金属表面状态
由于氢在粗糙表面上的过电位小于光滑表面，所以在粗糙表面上氢容易析出，镀层就不容易沉积，因此，提高基体金属的光洁度往往可以改善覆盖能力，又如基体金属中含有氢过电位较小的杂质，在这些杂质上氢容易析出，镀层就难以沉积。如果氢在基体金属上的过电位小于镀层金属上的过电位，那么在刚入槽电镀时，将有较多的氢气逸出。倘若这时局部先镀上镀层，那么由于先镀上镀层的部位析氢少，电流效率高，这将使分散能力降低。此时为了镀取均匀连续的镀层，常在开始通电时采用短时间的大电流密度“冲击”，使基体金属表面很快地先镀上一层氢过电位大的镀层金属，然后按正常规定的电流密度进行电镀，这就可以消除基体金属对分散能力和覆盖能力的不良影响。
电化学是研究化学现象与电现象之间关系的一门科学，着重研究电能与化学能相互转化及其转化规律。电化学的研究具体内容包括两个方面：其一是电解质溶液的研究——电解质的导电性质、离子的传输特性、参与反应的离子的平衡性质；其二是电极过程的研究——包括电极界面的平衡性质和非平衡性质、电化学界面结构、电化学界面上的电化学行为及其动力学。因此现代电化学被定义为研究电子导体和离子导体界面现象及各种效应的一门科学。
电化学是一门古老而又充满活力的学科。一般公认电化学起源于1791年伽伐尼发现金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象。1799年伏打创造出伏打电堆，提供了直流电。1803年戴维用电解法成功得到金属钾、钠。1833年，法拉第得出著名的法拉第电解定律，为电化学定量研究奠定了理论基础。
19世纪电极过程热力学的研究和20世纪30年代溶液电化学的研究取得了重大的进展，形成电化学发展史上两个光辉时期。随后电化学界面和电极过程宏观动力学的研究迅速发展，1958年美国阿波罗宇宙飞船上成功地使用燃料电池作为辅助电源，更加有力地刺激了电化学的迅猛发展。20世纪70年代以来，尤其是近10年来，由于计算机技术和表面物理技术的应用，促使电化学进入由宏观到微观、由经验到理论的研究阶段。电化学是一门具有重要应用背景和前景的学科，除了在电化学基础上研究化学能与电能相互转换的电池、电解等产业部门之外，在支撑文明社会的自然科学以及能源、材料、生命、环境和信息等科学中，它都占有重要的地位。近年来，电化学与化学学科结合形成不少新的学科，例如无机电化学、有机电化学、生物电化学等。
