日常经验告诉我们，自然界中有一些变化可以自发地进行，而另外一些过程却不能自发地进行，必须借助其他作用才能实现。例如，热量能够自发地从高温物体传到低温物体、气体能够自发地向真空膨胀等，其逆过程虽然并不违反热力学第一定律，但是却不能自发地进行。所以，热力学第一定律并没有解决热现象的一切问题，它不能说明过程进行的方向。因此，在热力学第一定律之外，还必须建立独立的热力学第二定律。
1850年，克劳修斯（图3-6）分析了卡诺热机理论，得出凡是由热转变为功时，所有消耗的热量与得到的功成正比，若取消这一数量的功时，则有同样多热量被传到高温热源。这就表明了，将热量从较冷的物体传到较热的物体上时需要外界对它作功。说明热只能“自动的”从较热物体向较冷的物体传递，而不能相反的进行。克劳修斯认为这个现象是与热的本质一致的，因此，除了热力学第一定律外还应增加一个热力学第二定律。在大量的热传导实践的基础上，克劳修新提出了热力学第二定律。现在我们通常将克劳修斯表述写为：热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体（不可能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化，这是按照热传导的方向来表述的）。
大量实验事实表明，在任何情况下，热机不可能只有一个热源。热机要不断地吸收热量转变为有用功，就不可避免地要将一部分热量传给低温热源。英国物理学家开尔文在总结了这些实际经验后，于1851年发表了《论热的动力理论》的论文，并提出了我们通常称为热力学第二定律的开尔文表述：不可能从单一热源取热，把它全部变为功而不产生其他任何影响（这是从能量消耗的角度说的，它说明第二类永动机是不可能实现的）。
著名的普朗克也参加了对热力学第二定律的讨论，并提出了他的命题。他说不可能建立这样一种工作在闭合循环的机器，它除了降低一个热库的温度来提高重物的高度（做机械功）而不产产生任何其他影响。
除了上面提到的之外，还有许多其他科学家都参加了第二定律的讨论，并各自提出了自己的叙述，但其本质都是一致的。事实上，一切与热现象有关的实际过程部是不可逆的，而热力学第二定律正揭示了这一客观规律。因此，每一种不可逆过程都可以选来作为表述热力学第二定律的基础，所以还有其他各种表述，但是常用的是开尔文表述和克劳修斯表述。
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永动机
永动机是指违反热力学基本定律的不能实现的发动机。不消耗能量而能永远对外做功的机器，它违反了热力学第一定律，故称为“第一类永动机”。在没有温度差的情况下，从自然界中的海水或空气中不断吸取热量而使之连续地转变为机械能的机器，它违反了热力学第二定律，故称为“第二类永动机”。
