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第3章 玻璃(2)

玻璃瓶罐的主要缺点是机械强度低,易破损,重量大。但是随着瓶罐工业的发展,目前瓶罐玻璃的生产技术己达到了相当的水平。通过改进造型设计,严格控制生产工艺,实现玻璃瓶罐轻量化,及采取各种增强措施,玻璃瓶罐的不足之处己逐步改善。

三、器皿玻璃

器皿玻璃是人民日常生活需要且可美化装饰生活的玻璃制品。器皿玻璃的种类很多,按用途可分为各种饮料器皿(如水具、酒杯等)、装饰艺术制品(如花瓶等)、日用杂件(如烟灰缸等)、炊具(如烤盘、煎锅、烧锅等);按组成可分为一般器皿和晶质玻璃两大类。

与其他玻璃制品相比较,玻璃器皿最大的特点是装饰性强,美观耐用,因此都具有高的透明度、白度或鲜艳的颜色;表面洁净,有良好的光泽和清晰的图案;不允许有破坏外形的结石、条纹以及尖锐和锋利的边缘;还经常通过各种装饰加工方法,使它具有更好的艺术效果,更加丰富多彩。器皿玻璃要具有能满足使用要求的热稳定性、化学稳定性和机械强度。

晶质玻璃除了具有一般器皿的特点外,还具有很高的透明性与良好的白度。铅晶质玻璃具有高的折射率和色散,反射光特别强,所以表面晶亮,光彩夺目;同时还具有高的比重。含PbO达25%以上的晶质玻璃制成的器皿,敲击时能发出清脆悦耳的声音。因此常用晶质玻璃来制造高级器皿与艺术制品。

玻璃的化学组成决定其物理和化学性质。玻璃器皿与玻璃瓶罐一样,首先要求有实用价值。器皿玻璃种类繁多,各种产品质量的要求也各有不同,但首先必须满足其主要使用要求和生产工艺要求,如有一定的化学稳定性、热稳定性、机械强度及高的透明度、白度与光泽等,要求玻璃易熔融,易澄清,玻璃液不容易产生缺陷,并有良好的成型和加工性能。在满足这些基本要求的基础上,根据不同的用途和成型方法,抓住主要矛盾来设计和选择组成。对于机械化生产的各种一般玻璃器皿,如印花杯、压制品、钢化器皿,由于数量多价格低,大都采用钠钙组成系统。对于晶质玻璃主要考虑其透明度、白度、折射率、比重的要求,采用铅玻璃、钡玻璃等组成。由于器皿玻璃的透明度要求高,所以必须严格控制玻璃组成中的铁含量。

玻璃组成中提高碱金属氧化物含量可使折射率提高。而在碱金属氧化物中,K2O比Na2O的折射率高,具有光泽,同时透明度、白度都比较好。但因钾的原料在我国价格比较高,所以在一般机制玻璃器皿中,加入量不会太多,甚至不加。氧化铝虽有一系列的优点,但含量高时,粘度大,容易产生条纹与线道。同时,原料如用长石,则铁含量高;如用工业氧化铝,则价格高,且较难熔。所以器皿玻璃中,有的不加氧化铝,即使加入,其用量在1.5%以下,原料以用氢氧化铝引入氧化铝较好。氧化钙含量高,会增加玻璃析晶倾向,同时其硬化速度与脆性也增加。在人工成型的玻璃器皿中,氧化钙一般在6%以下,这样的玻璃料性较“长”,且能反复加热而不析晶,即使采用机械成型,氧化钙含量也在7%左右。氧化镁粘度大,人工成型的组成中一般不加入。在机械成型时,为了减少析晶倾向,有时也加入1%~3.5%的氧化镁。

为了增加玻璃的折射率、光泽,使料性变“长”并起一定的助熔作用,在一般器皿玻璃组成中加入少量氧化钡、氧化铅。此外,加入少量氧化硼、氧化锌,不仅可以增加光泽,还可以提高玻璃的化学稳定性与热稳定性。

随着窑用耐火材料质量的提高和玻璃熔制条件的改善,器皿玻璃的质量己不断改进,成本逐步降低,生产效率不断提高,反映在玻璃成分方面是SiO2和碱性氧化物Na2O、K2O逐步减少,碱土金属氧化物CaO,MgO,BaO等相应增加。池窑中熔制机械成型普通器皿的钠钙玻璃,其大致成分范围是:SiO2:70%~76%;Al2O3:0%~2%;CaO+MgO:8%~12%;Na2O+K2O:13%~16%。

目前一般所指的晶质玻璃,大都是含有氧化铅和氧化钡的晶质玻璃。

铅晶质玻璃是品质玻璃的主要品种,它的基本组成是K2O-PbO-SiO2,通常按PbO的含量的多少分为三种:含PbO在15%以下,称为低铅晶质玻璃;含PbO在15%~25%,称为中铅晶质玻璃;含PbO在30%以上,称为高铅晶质玻璃。目前国内、外都认为采用含PbO24%的组成较好。含PbO的玻璃,不仅玻璃的粘度小,易于熔制,而且在成型时,玻璃的硬化速度比较慢,可以在较长时间内进行人工吹制成型。同时,熔制铅品质玻璃时,为保证玻璃液质量,必须在氧化或中性气氛中进行,并要有充分的冷却时间。

铅晶质玻璃因熔制时PbO挥发较多,计算配方时要考虑其挥发量,加以校正。

若在铅晶质玻璃中,用BaO代替PbO,就成为钡晶质玻璃。一般钡晶质玻璃中含有BaO15%~20%。钡晶质玻璃成本低,但其透明度、白度、折射率都低于铅晶质玻璃,且又难熔,易产生二次气泡,硬度也比较大,刻花加工费时,因而使用远不及铅晶质玻璃广泛。混合晶质玻璃是以BaO、ZnO代替部分PbO,应用也不普遍。

根据器皿玻璃对透明度和白度的要求,一般器皿玻璃都是采用化学脱色和物理脱色并用。常用的脱色剂有硒粉,CoO,NiO,CeO2。

除了无色透明的器皿玻璃,还有许多色彩丰富艳丽的器皿玻璃。颜色器皿玻璃有整体着色与套色两大类。套色玻璃制品是在无色玻璃表面均匀套上一层或多层颜色玻璃或乳浊玻璃而成,这种工艺往往被用作车刻或化学蚀刻产品的毛坯。它们大多都属于高级艺术玻璃制品,所以应该选用比较优良的无色玻璃作基料,并要求它具有良好的工艺性能。颜色玻璃是用各种着色氧化物或金属胶体使玻璃着色。着色剂用量要视玻璃层的厚度而定,一般用于套色的颜色玻璃都比较深。套色玻璃的各层玻璃的热膨胀系数要保持基本一致。乳浊玻璃是通过在成分中加入乳浊剂而得到的,常用乳浊剂有:氟化钙、氟硅酸钠、冰晶石等氟化物,磷酸盐也可以起到乳浊作用。用氟化物作乳浊剂时,成分中必须含有氧化铝,否则会引起严重析晶。

玻璃炊具必需有高度的热稳定性与机械强度,常采用派来克斯类型玻璃。火焰直接加热的玻璃炊具,通常采用铝硅酸盐无碱玻璃组成或微晶玻璃。

器皿玻璃常用原料有石英、石英砂、方解石、石灰石、纯碱、红丹、氧化锌等。为了保证器皿玻璃的透明度、白度或颜色的纯正,对原料中的杂质如Fe2O3,Cr3O3,TiO2等的含量必须严格控制。对于易挥发和有毒的原料,如硒、碲、砷等,可采取预处理的方法以减少其挥发和毒性。

熔制器皿玻璃的窑炉有坩埚窑、日池窑和连续式池窑。坩埚窑常用于熔制高级器皿、套料、有色玻璃制品。目前,铅晶质玻璃也大都采用坩埚窑生产。坩埚窑只能有一种温度制度,不能适应多品种玻璃的生产要求。而熔化同一种配方玻璃时,各坩埚之间的温度又有一定的差异,影响产品质量。此外,坩埚的消耗也相当大。日池窑(间歇式池窑)也是器皿玻璃生产常用的一种窑型,既有能适应多种玻璃生产的特点,又有熔化费用低,耐火材料消耗少的优点,因此国外生产多品种器皿玻璃大量应用了日池窑。日池窑的缺点是火焰直接接触玻璃液,使玻璃的熔制受制于气氛的影响,特别是颜色玻璃色泽不易控制,而且日池窑玻璃液面波动大,玻璃利用率低,生产效率低,所以大多还只用于人工成型高级器皿及颜色玻璃。对于机械成型的大量制品都采用连续式池窑。近年来,全电熔技术得到了迅速的发展,目前,已应用于铅晶质玻璃的生产中。

器皿玻璃的品种多,形状杂,因此成型的方法也不同。通常有自由成型、吹制、压制、离心浇注等方法。自由成型是属于无模型的手工成型,许多量少形状复杂的制品都采用此种成型方法。压制法可用来成型口大底小的简单制品,如杯、盘、煎锅、烧锅、烟灰缸等。也可采用开模方法生产形状复杂的制品。压吹法类似于瓶罐玻璃的压吹法,在生产玻璃杯和器皿中已得到广泛的应用。

玻璃器皿成型后,除了压制品只需进行火抛光外,其他制品都需要进行一系列的加工与修饰,以美化制品和提高其艺术效果。因此,加工与修饰是器皿玻璃生产中的一个重要工序。玻璃制品的装饰加工方法很多,如研磨、抛光、车刻、化学蚀刻、彩饰、扩散着色、表面虹彩、堆彩等,在此不再一一介绍。

四、仪器玻璃

仪器玻璃是指主要应用于实验室、医疗等方面的玻璃。根据其使用特点,要求它的某些性质要特别好。如必须具有良好的化学稳定性、热稳定性和抵抗热冲击的能力;同时要求玻璃机械强度高、弹性好、脆性低,不易产生划痕;有些仪器常要在高温下使用,因此要求它具有较高的软化温度,保证它在使用过程中不变形;此外玻璃要易于熔化,不易析晶,还要有良好的灯工加工性能。

但一种玻璃要完全满足以上要求,是不容易的。而实际使用中也并不要求制品满足以上所有性质要求。因此,可以根据玻璃的使用特点来设计玻璃成分,使其具有一二项特别优良的性质,以满足使用要求。如实验室用的烧器,即烧杯、烧瓶等,要求抗热冲击性好,就要用热膨胀系数低的高硼硅玻璃制作。医用注射器、安瓿及一些特殊分析用仪器,要求化学稳定性特别好,这就要采用中性玻璃。有的仪器要在较高温度下加热,就要求用软化温度高的高铝玻璃。而一些只在常温下使用的量器,一般的钠钙硅玻璃就能满足要求。所以仪器玻璃就可根据其不同的使用要求采用不同的玻璃成分而分成几类。

玻璃中大多含有B2O3成分,它是一种重要的玻璃形成体氧化物。在普通玻璃系统中,无论是研究还是应用,硼酸盐玻璃系统是仅次于硅酸盐玻璃系统的一类。B2O3是硼酸盐玻璃的玻璃生成体。现代研究证明,B2O3玻璃是由硼氧三角体[BO3]组成的。纯氧化硼玻璃的结构可看成是由硼氧三角体无序地相连接而组成的向两度空间发展的网络。因此,虽然硼氧键能略大于硅氧键能,但因B2O3玻璃的层状(或链状)结构的特性,导致B2O3玻璃的一系列性能比SiO2玻璃差得多。

在B2O3玻璃中加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物后,其结构中的硼氧三角体[BO3]将变为[BO4],也就是说,在一定范围内,它们所提供的氧不像在熔融石英玻璃中作为非桥氧出现于结构中,而是使硼氧三角体转变为完全由桥氧组成的硼氧四面体,导致B2O3玻璃从原来两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结构,从而加强了网络,并使玻璃的各种物理性质变好。这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比,其性质随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反,所以称之为硼氧反常现象。

以Na2O,B2O3,SiO2为基本成分的玻璃,称为硼硅酸盐玻璃。硼硅酸盐玻璃的形成中常发生分相现象,这是由于B2O3和SiO2的结构不同(前者是层状结构,后者是架状结构),因此难于形成均匀一致的熔体,一般是分成互不相溶的富硅氧相和富碱硼酸盐相。B2O3的含量越高,分相倾向越大。通过一定的热处理,分相更加强烈,严重时往往使玻璃发生乳浊。在一定条件下,可以用盐酸把钠硼相从玻璃中沥出来,微孔玻璃和高硅氧玻璃就是利用这一性质制成的。

图2.1 Na2O-B2O3-SiO2系统高硅氧玻璃的组成落在Na2O-B2O3-SiO2系统的玻璃形成区域图(图2.1)中的高硅氧玻璃形成区内,一般组成范围是SiO2:55%~75%,Na2O:5%~10%,B2O3:25%~35%。经配料,用普通方法熔融成型后,在特定温度下(500℃~650℃)进行热处理,则分相形成富Na2O—B2O3相和富SiO2相。两相分离后每一相的富集区都很小,仅有几埃至几十埃。然后用酸处理,富Na2O—B2O3相渐渐被浸出,留下一个富SiO2的多孔玻璃,将它水洗、干燥,然后徐徐加热到1200℃左右烧结,则小孔消失,整个制品收缩为含SiO2为96%左右的透明玻璃,即成为高硅氧玻璃制品。

高硅氧玻璃的膨胀系数很低,只稍大于石英玻璃,因此抗热冲击性能很好,可达800℃,使用温度在900℃以上;化学稳定性和机械强度也相当好,与石英玻璃相似,但价格比石英玻璃低。因而可做成耐热器皿、仪器、高压水银灯管等。

高硼硅玻璃是指含SiO2>78%,B2O3>10%的仪器玻璃。在这类玻璃中最有代表性的是派来克斯玻璃。其组成位于Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃形成区域图(图3.1)的派来克斯玻璃形成区内。典型派来克斯玻璃的克分子组成为SiO2:83%,B2O3:11%,Al2O3:1.5%,Na2O:4.5%。从其组成可以看出,这种玻璃中的酸性氧化物的含量远大于碱性氧化物的含量,B2O3和Al2O3可以[BO4][AlO4]的形式与[SiO4]一起形成较完整的玻璃骨架结构,所以具有良好的性质:热膨胀系数很低,因而热稳定性很好;硬度高,抗磨性好,因此其制品表面损伤小,使用寿命长;电阻率高,介电损耗小,是一种优质的电真空玻璃;就化学稳定性而言,具有优异的耐水性和耐酸性,但耐碱性能较差。

高硼硅仪器玻璃属于最好的耐热仪器玻璃之一,广泛用来制作各种耐热玻璃仪器;也是优良的灯工仪器玻璃;还可用来制造成套的化工设备和管道。最近几年又用来大量制作烤盘、壶锅等日常用品。

高硼硅仪器玻璃的抗碱性能不佳,使其使用受到限制。而化学仪器、医用安瓿、注射器等对化学稳定性的要求都很高,于是就采用中性玻璃。所谓“中性”是指用这种玻璃盛装pH值等于7的中性溶液,经过一定温度下的热处理或较长时间贮存后,其pH值不变。这种玻璃被各种化学药品侵蚀后,其被浸出物很少。较好的中性玻璃都含有6%以上的B2O3,它可降低玻璃的热膨胀系数,提高玻璃的机械强度与韧性,增加化学稳定性。并使玻璃易于熔化。引入一定量的Al2O3可以防止玻璃的分相,提高化学稳定性。Al2O3的含量可在5%左右,若含量太高则玻璃的熔化温度提高,粘度增加,工艺性能变差。中性玻璃中常引入一定量的CaO,MgO,ZnO,BaO用来代替Na2O,以提高玻璃的化学稳定性。一般硼硅酸盐中性玻璃中SiO2+Al2O3含量在76%~80%,B2O3含量在6%~10%,Na2O含量在6%~1l%。

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