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第5章 玻璃(4)

石英玻璃性能优异,但其各项性能的具体指标随其纯度和生产方法而略有不同。透明石英玻璃的密度为2.2~2.21 g/cm3。不透明石英玻璃中含有气泡,密度较低,一般在2.18~2.20 g/cm3之间。

虽然石英玻璃的纯度对膨胀系数有影响,然而石英玻璃的膨胀系数极小,仅为普通玻璃的1/10~1/20。由于石英玻璃膨胀系数小,所以具有很高的热稳定性,透明石英玻璃在11 00℃电炉中灼烧15分钟,然后迅速放入10℃的冷水中可以循环3~5次而不炸裂;不透明石英玻璃放在800℃电炉中灼烧15分钟后,迅速放入20℃冷水中,反复5次可以不炸裂。石英玻璃的耐高温性能,远远超过任何一种玻璃,它软化点高,熔化温度也很高,所以透明石英玻璃仪器连续使用温度可高达1000℃,短时间可在1450℃高温下使用;不透明石英玻璃可在900℃高温下使用。石英玻璃导热系数随温度升高而增加,透明石英玻璃的导热系数比不透明石英玻璃的高。(图2.2石英晶体及石英玻璃结构示意图)

石英玻璃的强度很高,其中抗压强度最高,在常温下透明石英玻璃的抗压强度达785×106~1150×106Pa,不透明石英玻璃达392×106~491×106Pa,是普通玻璃(硅酸盐玻璃)的2~3倍。其抗张强度和抗折强度次之,抗冲击强度最差,脆性比较大。

石英玻璃的电学性能有两个特点,一个是有很高的介电强度;另一个是具有极低的介电损耗和电导率。即使在高温时,其介电损耗和电导率也比一般材料为低。所以石英玻璃是最好的介电材料之一,特别适合高温机械应力条件下用作高频和高压绝缘材料。

石英玻璃具有很好的化学稳定性,是良好的耐酸材料,不仅在常温下而且在高温下也耐各种酸(除氢氟酸和磷酸外)、王水、中性酸、硫和碳的侵蚀。透明石英玻璃的耐酸性比不透明石英玻璃高1~3倍。石英玻璃的化学稳定性比镍铬合金和陶瓷大150倍。由于碱类或碱性盐类对石英玻璃侵蚀后会生成可溶性硅酸盐而使玻璃结构受到损伤,因此石英玻璃对碱性物质化学作用的抵抗力较差,不适用于在强碱介质中使用。

生产石英玻璃的原料有:水晶、四氯化硅、脉石英与石英砂。根据对石英玻璃质量要求的不同而采用不同的原料。透明石英玻璃采用水晶、四氯化硅;不透明石英玻璃采用脉石英与石英砂。所有的原料要严格限制铁、铜、钛、硼、锰及其它杂质。水晶、脉石英、石英砂原料在使用前要进行预处理,如煅烧、破碎、筛分、泡酸、去离子水冲洗、浮选等工序,将原料的杂质降低到要求的纯度。四氯化硅是无色透明的液体,常含有杂质。石英玻璃的纯度主要取决于原料的纯度。因此必须采取提纯,将杂质去除。四氯化硅提纯的方法很多,有精馏、固体吸附、部分水解、络合、萃取等。目前国内多采用精馏提纯,固体吸附和部分水解吸附法可用为精馏法的补充。

石英玻璃的生产工艺分为透明石英玻璃生产工艺和不透明石英玻璃生产工艺。

生产透明石英玻璃的方法很多,目前我国主要采用气炼法、真空常压电熔法、真空加压电熔法。

采用四氯化硅直接气炼生产石英玻璃制品(化学气相沉积法),可得纯度极高的石英玻璃制品(SiO2含量可达99.9999%以上),称为合成石英玻璃。具体方法是:将四氯化硅或三氯氢硅原料放入一定温度的容器中。通入干燥气体(氢或氧)作为载体,把四氯化硅或三氯氢硅的蒸汽,送到石英喷灯的中心,在氢氧火焰中发生热分解反应而生成SiO2。

SiCl4+2H2OSiO2+4HCl

微粒沉积在旋转的载体上,制得石英玻璃毛坯,再制成各种形状的制品。其具体操作方法与气炼法相同。

生产不透明石英玻璃的方法有电阻炉法、电弧法、回转炉法等,国内主要采用电阻炉法。

二、微晶玻璃

微晶玻璃是用适当组成的基础玻璃,经过控制结晶而制得的一种含有大量晶体并与玻璃相均匀分布的材料。从工艺来看,除去晶化热处理工序外,与普通玻璃的制造方法完全相同;而从产品及其性质来看,它是一种透明或不透明的多晶物质,与玻璃、陶瓷均不完全相同,在大多数情况下又非常像陶瓷,故又称为玻璃陶瓷。其性质取决于晶相矿物组成与玻璃相的化学组成以及它们的数量。

微晶玻璃的生产过程简单,所用原料也很普通,产品却有着优异的性能,膨胀系数可以在较大的范围内调节、机械强度高、电绝缘性能优良、介电损耗小、介电常数稳定、耐磨、耐腐蚀、热稳定性好及使用温度高等,因而它作为结构材料、技术材料、光学和电学材料、建筑材料等广泛地应用于国防、工业、建筑、科研及生活等各个领域。

微晶玻璃的品种很多,分类方法也不尽相同。按所用的材料可分为技术玻璃(用一般玻璃原料)和矿渣微晶玻璃(以冶金矿渣、固体燃料灰渣、矿渣等为原料)。按微晶玻璃的外观可分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃。按基础玻璃组成又可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐等类。按其性能可分为耐高温、耐热冲击、高硬耐磨、高强度、易机械加工、易化学蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、零膨胀、低介电损耗、强介电性能等各种微晶玻璃,如可切削微晶玻璃(易机械加工微晶玻璃)、低膨胀系数微晶玻璃、高电介率微晶玻璃、低介电损耗微晶玻璃、高强度微晶玻璃等。

微晶玻璃是通过玻璃析晶而制得的微晶体和玻璃相均匀分布的材料。有控制的析晶是制造微晶玻璃的基础,这种控制使得整个玻璃体内具有极高的均匀成核速率,使产生的晶体尺寸细小、大小均一,且赋予微晶玻璃所需的各种特性。

熔体和玻璃体的结晶过程,一般包括两个步骤:首先形成晶核(核化),然后是晶体长大(晶化)。结晶的能力取决于晶核形成速度和晶体生长速度。所以第一阶段核化过程是关键性的。

成核过程可分为均匀成核和非均匀成核。均匀成核是指在宏观均匀的母相中,在没有外来物参与下,与相界、结构缺陷等无关的成核过程。非均匀成核是指依靠相界、晶界或结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。通常可以用两种方法来实现成核过程。

第一,应用玻璃本身的液一液分相或结构的不均匀性使之一部分结晶。例如SiO2-Al2O3-B2O3—BaO系统玻璃,组成点落在莫来石初晶区,在无晶核剂情况下,经热处理可生成0.2~0.3mm的莫来石晶体、富氧化硼及氧化钠的玻璃相。但这一方法受到的限制较大,其玻璃组成必须处于不混溶区内。

第二,引入晶核剂是获得微晶玻璃的最普遍的方法。这种方法对基础玻璃的选择限制较少。晶核剂不仅能促进第一阶段的核化过程,并对第二阶段晶化过程产生重要影响。

为了满足微晶玻璃性能的要求,基础玻璃成分的选择很重要。基础玻璃的组成要接近作为基本晶相化合物的化学计量组成。如要求获得低热膨胀系数和良好热稳定性能的微晶玻璃,可选择锂或镁铝硅酸盐系统,组成点应该落在β—锂霞石和β—锂辉石固溶体或堇青石区,经热处理后析出的晶相为β—锂霞石、β-锂辉石和堇青石等或它的固溶体,所得的微晶玻璃为具有负膨胀、零膨胀或低膨胀系数的材料。如要求耐热微晶玻璃,可选择莫来石作为主晶相。

通常各种微晶玻璃的生产工艺流程为:

配合料制备——熔融——玻璃成型——加工——晶化处理——再加工。

微晶玻璃的配料、熔制、成型工序与普通玻璃的生产没有什么不同,所不同的只是通过热处理工艺把玻璃转变成微晶玻璃。

微晶玻璃的热加工、冷加工一般尽可能都在晶化前完成,因为此时玻璃的硬度小,软化温度较低,加工容易。

结晶化执处理过程、(a)阶梯制度(b)等温制度。

晶化热处理是微晶玻璃生产的关键工序。微晶玻璃的结构取决于热处理的温度制度、玻璃中发生的分相、晶核形成、晶体生长与二次再结晶过程。根据各类微晶玻璃的特点,热处理温度制度可归纳为两种类型:阶梯温度制度和等温温度制度(图2.3)。

阶梯温度制度:以一定的加热速度加热到某一温度下保温,使玻璃中产生尽可能多的晶核。晶核形成后,加热至较高一些的晶体生长温度,使晶体生长,让基础玻璃转化为以微晶结构为主的微晶玻璃。

等温温度制度:核化速度曲线与晶化速度曲线在一定程度上重合,并且在某一恒定温度下,晶核生成后就以较慢的速度晶化。这种制度一般用于某些在结晶化时会放出较多转化热的基础玻璃系统。

晶化热处理用的窑炉有隧道窑、间歇窑图2.3结晶化执处理过程(a)阶梯制度;(b)等温制度等。要求窑的横断面温度分布均匀,以保证在玻璃整个体积内部能均匀地结晶。

三、光色玻璃

光色效应是指材料在适当波长的光照射下改变颜色,而光照停止后又可逆地恢复原来颜色的现象。具有这种光色性质的玻璃就称为光色玻璃,或光致变色玻璃。

目前研究的光色玻璃主要有四类:

(1)以稀土激活的光色硅酸盐玻璃;

(2)掺卤化银的光色硼硅酸盐玻璃;

(3)掺钼酸银或钨酸银的光色硼硅酸盐玻璃;

(4)掺卤化铜或卤化镉的光色硼硅酸盐玻璃。

卤化银光色玻璃的形成和着色

用稀土激活的光色玻璃是将特纯硅酸盐玻璃在强还原条件下熔制所制得的。它与多数光色玻璃不同,其光色性不是因为析出贵金属,而是因为形成色心所引起的。纯钠硅酸盐玻璃吸收了离子射线后就在570mm处形成色心,加入微量Ce,Eu或Zr的化合物有利于色心的形成。

含卤化银的玻璃是研究得最为广泛的光色玻璃。由于其优良的光色特性,因而获得了广泛的应用。这类玻璃的特点是在硼硅酸盐基础玻璃中形成胶状卤化银微晶。其基础玻璃为铝硅酸盐玻璃;其它还有碱硼酸盐、碱土硼酸盐、碱磷酸盐、碱土磷酸盐、重金属铅硼酸盐和硼磷酸盐等玻璃。为了提高玻璃的折射率,可在玻璃中加入PbO、BaO、ZrO2等。

制造光色玻璃是按照组成配料,以熔制普通玻璃的方法加热熔融。由于银或卤素容易在熔化过程中挥发,所以必须加入过量的银或卤素。熔化冷却后,就能得到含有银或卤素离子的玻璃,把这种玻璃在500℃~600℃下再加热使卤化银粒子析出就制成了光色玻璃。玻璃的光色特性主要取决于它的组成和热历史。如果用光照射玻璃,由于卤化银晶体着色则使玻璃变暗,在暗的地方又可回复到原来状态。光色玻璃的制备过程如图2.4所示。这一过程也可由下式表示:nAgX←光照暗处nAgO+nXO式中,AgO表示银原子,XO表示卤素原子(或称空穴)。银原子和几个银原子聚集形成的银胶体是玻璃着色的原因。

光色玻璃的这一变色过程与照相过程有某些相似。所不同的是,照相中,入射光子将胶卷上的银离子分解成银原子和卤素,通过显影的化学反应,把卤素从原来的位置扩散出去,因此这个过程不可逆;而在光色玻璃中,光子也将银离子变为银原子,但卤素原子不能扩散离开银原子而处于它的周围,因此,当光照停止后,仍可以和银结合成卤化物,回复到原来的无色状态。

在紫外线照射时,产生的空穴被Cu+捕获,使同时产生的自由离子不能与空穴再复合而容易与Ag-结合形成AgO,因而提高玻璃变暗的灵敏度。玻璃中加入硫化银也有相同的作用。加入镉时,只有同时存在铜的情况下才能提高变暗灵敏度。

光色玻璃的最重要特性是平衡变暗度、暗化速度和退色速度。基础玻璃的组成影响玻璃的物理性能和光色性能。玻璃中的铅、碱金属和硼酸的含量显著影响暗化速度和退色速率。光色玻璃暗化速度还与暗化用光源的强度有关,因此,能够从外部进行调节。平衡变暗度也与激励光的强度密切有关。退色时间随玻璃组成、制造方法等的不同而变化很大。利用比激励波长更长的光照射能促进退色,因此,可以利用光来控制退色。平衡变暗度和退色速度明显取决于温度,在实用上要求玻璃的温度依赖性尽可能地小。

热处理是光色玻璃制造中的重要工序。热处理的温度和时间,主要由玻璃的温度一粘度关系来决定。热处理的效果当然与玻璃组成有关,但同一种玻璃因热处理制度不同,所导致的变暗和退色速度也相异,一般而言,热处理温度越高或时间越长,产生的微晶颗粒越大。曝光后颜色越深,热退色越慢。光色玻璃有效的微晶粒度范围为80~150A。粒度太小,则达不到较好的变暗效果。粒度太大,玻璃会发生乳化,成为不透明。

含卤化银光色硼硅酸盐玻璃对紫外线和光谱紧邻的可见光区的光线表现出特别高的灵敏度,脱离光照后有很好的可逆性。灵敏度过高时,玻璃变暗度与光强度不成比例,在较高强度时着色太深。若在同样的硼硅酸盐基础玻璃中掺入一定量的钼酸银或钨酸银,可以解决这一问题,使光色效果与光强度完全成正比。含卤化铜或卤化镉的光色硼硅酸盐玻璃的变暗度也与光强度完全成正比,而且不含银。

光色玻璃用途很广,作为眼镜镜片已经实用化。同时在图象转换、光强控制和调节、全息照相材料、信息贮存与显示、光记忆等方面,也获得了广泛的应用。当然光色玻璃在窗玻璃、挡风玻璃和护目镜等方面,也有较广阔的应用前景。

四、光导纤维

光导纤维是能够以光信息的形式传递信息的具有特殊光学性能的玻璃纤维。它由一个折射率高的芯包和折射率低的包层所组成,利用光的全反射原理实现光的低损耗长距离传输。由于光纤通讯技术可以远距离传输巨量信息,因而得到了广泛的研究与应用。

光导纤维的性能与其制备过程密切相关。在光纤的制备过程中,首先必须严格控制杂质的含量,尤其是过渡金属离子和羟基离子的含量。控制光纤及纤芯的尺寸和形状,十分重要,因为纤芯直径的波动会产生大的波导损耗或使光纤不能使用;形状的对称性改变会严重影响光纤之间的连接。更要严格控制光纤的组成,保证芯与包层的折射率变化。

光导纤维的制造分为三个阶段:(1)预制棒的制造,(2)拉丝和涂覆,(3)成缆。预制棒大都采用气相沉积法,在石英管内或石英棒外沉积成一层符合折射率要求的掺杂石英玻璃,再拉成纤维。因为石英玻璃光学纤维本身较脆,经不起弯曲和摩擦,所以在纤维成型后,要立即涂上丙烯酸树脂或硅树脂,一般要涂覆二次。最后将纤维组合起来制成各种光缆。

五、激光玻璃

自20世纪60年代初出现第一台红宝石激光器后,第二年就出现了激光玻璃。随着激光技术的飞速发展,激光玻璃也越来越受到人们的重视。

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