(第一节 )绪论
燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能直接转换成电能的电化学反应装置，可分为碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接醇类燃料电池(DAFC)、生物燃料电池(BFC)、金属(铝、锌、镁)／空气(过氧化氢)燃料电池等。与内燃机相比，燃料电池不受卡诺热机原理的限制，只要不断提供燃料则可连续发电，其特点可概括如下。
①能量转换效率高。理论上，高温燃料电池(如SOFC、MCFC)的能量转化效率可达85％～90％，电池在实际工作时由于各种极化其能量转化效率约为50％～60％，若实现热电联供，燃料的总利用率可达80％以上。低温燃料电池(如PEMFC、DAFC)依不同系统实际能量转化效率约为35％～70％。
②环境友好。当燃料电池以富氢气体为燃料时，其CO2的排放量比热机过程减少40％以上，若以纯氢气为燃料，其电化学反应产物仅为水。CO、NOx、SOx、粉尘等大气污染物的排放量大幅度降低或消除。
③安静。燃料电池依电化学反应原理工作，运动部件少，工作噪声低。实验表明，一个40kW的PAFC电站，与其相距4．6m的噪声仅为60dB，而4．5MWPAFC电站的噪声仍低于55dB。
④启动速度快，可靠性高。PEMFC、DMFC等启动时间仅为几秒钟。在交通运输、可移动电源等应用方面，快速的“冷启动”有着重要的实用价值。AFC和PAFC作为空间电源、各种应急电源和不间断电源以及分散式电站的实际运行均证明了燃料电池的高度可靠性。
近年来，PEMFC、SOFC、DMMC的研究开发令人瞩目。PEMFC在交通、运输、低容量分散电站等方面具有良好的市场前景。自1993年加拿大Ballard电力公司成功地演示了PEMFC电动巴士以来，国际上诸多著名汽车公司对PEMFC的研究开发高度重视，不同类型的以PEMFC为动力的概念车相继问世，如戴姆勒一克来斯勒公司的Necar系列、雷诺公司的Laguna型、福特公司的P2000型、马自达公司的Demio型、丰田公司的。RAV4型以及大众、通用、尼桑公司研制的概念车均采用PEMFC为单一动力或混合动力，在电池系统和整车研制方面取得了长足进展。
PEMFC另一个巨大的市场是潜艇动力源。核动力潜艇造价高，退役时核材料处理难，柴油机为动力的潜艇工作时噪声大，发热高，潜艇的隐蔽性与安全性受到严重挑战。开发不依赖空气、续航里程长的非核动力潜艇已势在必行。德国sietnens公司先后建造了四艘以300kW PEMFC为动力的混合驱动型潜艇，计划用作海军新型212潜艇的动力电源。与斯特林发动机相比，PEMFC为动力的潜艇其续航能力约增加一倍，且可显著提高安全性与隐蔽性。PEMFC其他潜在应用市场，如无缆水下机器人、家庭用分散电站、移动电源、不间断电源等也显示了良好的应用前景，随着PEMFC技术的日臻完善和成本的不断降低，新的应用市场也必将不断显露出来。
SOFC近年来发展迅速，2003年以来，SOFC俨然成为高温燃料电池的代表。若将余热发电计算在内，SOFC燃料至电能的转化率高达60％以上。最近，SOFC由于可以在相对低的温度(如600℃)一条件下工作，在很大程度上拓展了电池材料的选择范围，简化了电池堆和材料的制备工艺，降低了电池系统的制造和运行成本。该电池在使用常规燃料方面具有明显的优势，如可用脱硫煤气、天然气和各种碳氢化合物为燃料。对于发电能力在50kW左右的小型电站，可用于地面通讯、气象台站等；发电能力为200～500kw的中型电站，可用于水面舰船、机车、医院、海岛、边防的热电联供；发电能力在1MW以上的大型电站，可与热机联合发电，进行区域性供电或与市电并网。
SOFC有管形和平板形两种结构。管形结构的主要特点是电池组装相对简单，缺点是电流通过电极的路径长，电阻大，电池的输出功率密度较低。平板式SOFC制备工艺简单，造价低，由于电流收集均匀，流经路径短，其输出功率密度通常高于管式，主要缺点是密封困难，抗热循环性能较差以及难以组装成大功率电池组。德国Siernens公司已经制造和运行了多套功率为220kW的管式SOFC电站，并形成了每年20MW的生产能力，电池寿命预期为10年，未来商品化电池的寿命预期为10～20年。加拿大Global热电公司主要开发中温平板形SOFC，用于分散供电、家庭热电联供等。目前该公司已经形成每年1MW的生产能力，并开始向市场提供5kW辅助电源系统。法国、荷兰、英国、西班牙、丹麦等国家均先后开展了SOFC的研究与开发工作。
DAFC近年来受到广泛的关注。由于采用甲醇、乙醇等液体燃料直接进料，无需重整装置，结构简单，体积小，方便灵活，燃料来源丰富，价格便宜，便于携带与储存，现已成为国际上燃料电池研究与开发的热点之一。直接甲醇燃料电池DAFC的理论比能量密度约为锂离子电池的10倍，在比能量密度方面与各种常规电池相比具有明显优势。在军用移动电源，如国防通讯电源、单兵作战武器电源、车载武器电源、微型飞行器电源等，在电子设备电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机、摄像机电源等，在MEMS器件微电源以及传感器件等方面均具有广阔的市场前景。DAFC的技术挑战目前主要有三方面，一是常温下醇类燃料的电氧化速度较慢，电流密度较低；二是目前所用的贵金属电催化剂不仅成本较高、资源有限，而且易被甲醇氧化产生的CO等中间产物毒化；三是电池工作时甲醇从阳极到阴极的渗透率较高，直接影响电池的性能和使用寿命。
近年来燃料电池技术及其潜在的应用前景已得到了广泛的认可与赞同，由于各国政府及民众对“绿色”能源的日益关注与迫切需求，燃料电池研究开发的投资强度越来越大，为数众多的系统原型和示范样品不断问世，与20年前相比，现有的技术已接近预想中的“成熟曲线”。燃料电池技术已被认为是21世纪最具竞争力的、洁净的、高效的发电技术。当然，燃料电池的实际应用尚有诸多问题亟待解决，例如，PEMFC目前工业投资最大并取得一系列重大技术突破，但其商业化道路上的障碍依然存在。例如，PEMFC电极使用的均为铂基电催化剂，价格昂贵，资源有限，聚合物电解质膜、双极板等关键材料的成本短时期内很难大幅度降低，氢气的制备、存储等仍有诸多技术障碍等。
燃料电池技术通常包括关键材料的研究制造技术、电池核心部件的制备组装技术、系统集成优化技术(包括电池系统及其子系统，如燃料处理系统、氢气制备储运系统、水热管理系统、热电联供系统、电池的监测与控制系统等)。近年来，各种类燃料电池研究开发提出了大量的创新性科学方案并取得了一系列重大技术突破。衣宝廉院士在近期出版的《燃料电池原理技术与应用》一书中已经做了详尽介绍，其他专家学者近年来也发表了许多论文著作。本章拟从关键材料(要日电催化剂、电解质膜材料)、核心技术(如电极、膜电极)、系统集成等方面简要介绍近年来国内外的进展情况。
(第二节 )电催化剂
一、引言
电化学催化作用的概念由前苏联Kobosev等提出后，经Bockris、Grubb等大力倡导，而今在燃料电池领域已广泛使用。电催化作用是指在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物(电活性或非电活性物种)能促进或抑制在电极表面上发生的电子转移反应，而修饰物本身并不发生化学变化的一种催化作用。电催化作用包括初级效应与次级效应，前者来自电极表面与反应物、产物、中间体之间的相互作用，后者包括电极的双电层结构对电极反应速率的影响。双电层内的电场强度对参加电化学反应的分子或离子具有显著的活化作用，可以改变反应所需的活化能(二者相比，前者的影响远大于后者)。与多相催化不同，电极反应的驱动力不仅受浓度、温度、压力等因素的影响，而且与电荷转移而引起的电场强度有关。电催化与多相催化的相同之处在于反应物或中间产物在界面区的吸附及其在反应过程中的作用。近年来，“电子因素”和“几何因素”通常用来讨论反应物在电催化剂表面上的吸附及其相互作用。
多孔气体扩散电极(GDE)的应用极大地增加了电极电化学反应的表观几何面积，提高了电极的交换电流密度。与反应速率。然而，在多孔GDE中，气、液、固三相共存，粒径尺度范围较宽，在燃料电池研究中，不仅要考虑电催化剂本身的催化活性、稳定性、电子电导率、催化剂活性粒子与载体的相互作用等，而且要考虑电化学反应的界面现象、各种极化效应，在微时空尺度内电子、质子、反应物、产物、中间体的传输、迁移过程，水、热的分配管理等。这不仅导致电极过程比多相催化反应过程更为复杂，而且使许多在多相催化研究中行之有效的方法在一定程度上受到了限制。
电催化剂直接影响燃料电池的性能、稳定性、使用寿命与商业化成本，是燃料电池研制的关键材料之一。目前，高温燃料电池(MCFC、SOFC)电催化剂的研究比较成熟。MCFC阳极电催化剂主要为Ni或在Ni中掺杂其他元素如Cr、Al及Cu等，阴极电催化剂主要是NiO或NiO中掺杂少量钴、银、锗和氧化镧等。
二、阳极电催化反应与电催化剂
PEMFC和DMFC的阳极反应涉及氢气、甲醇、乙醇等有机小分子的电催化氧化反应。近年来，电催化剂的微观结构、反应中间体及其他物种在表面活性位上的吸附与反应宏观动力学速率之间的关系依然是主要研究对象，有关吸附行为与几何结构敏感性已成为比较时髦的术语。实际上，电催化反应基本上都属于结构敏感反应，结构敏感性不仅来自反应中间体的吸附对活性位的几何结构敏感性，而且来自活性位对其他相邻物种的几何结构敏感性。
1.氢气阳极电催化氧化反应
氢气的析出反应(HER)和氧化反应(HOR)在电化学过程中研究得最为广泛。许多电极动力学理论和现代电催化概念均建立在氢电极反应基础上。近年来的研究工作主要集中在两方面，一是有关氢反应的结构敏感性，二是化学吸附对氢反应动力学过程的影响。由于Pt(hkl)单晶电极具有简单而结构完美的晶面取向和不同的原子表面密度ρ［ρPt(111)=1．53×1015原子／cm2，ρPt(100)=1．28×1015原子／cm2，ρPt(110)=0．94×1015原子／cm2］，该电极目前已被广泛用于HER／HOR吸附行为和结构敏感性的研究。
(1)HER／HOR在Pt上的吸附行为。在碱性溶液中，Pt(hkl)表面上氢和氧物种的吸附随晶面不同而异。Pt／H键能随着比吸附位和覆盖度的不同大约在240～250kJ／mol之间。氧物种在Pt(hkl)上的吸附(OHad)比Hupd吸附更为复杂。Pt(111)／OHad的等温吸附热约为200kJ／mol，在电位区0．6～0．8V内键能大约是136kJ／mo1，Pt(110)和Pt(100)表面的Pt／OHad键能比Pt(111)至少高50～70kJ／mol，OHad在该表面的可逆吸附将发生在更负的电位区内。循环伏安研究结果表明OHad在这三种晶面上的吸附均始于Had电位区内。值得注意的是在气相中，OHad与Had可直接发生反应，而在Pt／溶液界面上则不能发生反应。
在酸性溶液中，Hupd和OHad总是和电解液中的阴离子发生竞争吸附，这种竞争对Had、OHad、氧化物、活性中间体的形成会产生非常不利的影响。对卤化物Pt(hkl)晶面与阴离子相互作用的强度主要受阴离子水合作用的影响，通常随离子半径的增大而增强，即F-<Cl-<Br-<I-。对含氧多原子阴离子，这种相互作用取决于电子向阴离子空能级反馈的程度，如：ClO-4<HSO-4。对四面体的硫酸根阴离子，相互作用的强度在Pt(100)和Pt(110)上几乎相等，而在Pt(111)上要大得多。
(2)HER／HOR在Pt上的结构敏感性。最近研究表明在不同Pt晶面上HER／HOR动力学速率不同，这种结构敏感性主要来自于离子的结构敏感吸附，如Had、OHad、HSCO4ad、Clad、Biad、Cuupd口等均为结构敏感吸附。在酸性溶液中，较低的过电位(-0．2～0．2V)下，Pt单晶电极的活性顺序为Pt(111)<Pt(100)<Pt(110)，且与温度无关；在碱性溶液中，低温时(275K)，Pt单晶电极的活性顺序与前者相同，而在较高温度下的活性顺序则为：Pt(100)<Pt(111)≤Pt(110)。通常定量描述HER／HOR结构敏感性的动力学方程如下式所示。
i0=K（1-ad）exp（-△H≠RT）(3-1)
式中，K为结构不敏感参数；ad=Hupd+Hopd+OHad+anions是吸附物种的表面覆盖度，包括强吸附氢的表面覆盖度、弱吸附氢的表面覆盖度、OH-和阴离子的表面覆盖度。当电极表面上存在其他活性物种时，除了要考虑离子的结构敏感吸附以外，可能还要考虑表面活性物种的电子效应与几何效应。
(3)在Pt(hkl)／Pd膜表面上的HER／HOR。在气相催化中，H2／Pd或活性金属／Pd膜表面上的解离吸附占有特殊地位。Pt(hkl)／Pd膜表面上的HER／HOR在燃料电池电催化剂研究中具有重要意义。Pd是一种优良的电子给体，活性金属表面通过Pd膜修饰，Pd原子中的电子可以向表面吸附的H2分子的反键轨道迁移，导致H-H键断裂所需的活化能降低，从而有利于H2解离反应。相反，若Pd原子中的电子向活性金属基底迁移，Pd原子本身的电子密度势必降低，H2解离反应将难以进行。实验结果表明：常温下Pt(hkl)／Pd膜表面上H2就可以发生解离反应，而在Re(001)／Pd和Nb(110)／Pd膜表面上，H2解离反应则不能发生。至于电子究竟向哪个方向迁移，原则上取决于物种的费米能级，因为电子总是从费米能级高的物种向费米能级低的物种迁移。
