许多研究发现，燃烧时生成飞灰颗粒的分布影响着微量元素在固相中的二次分配。许多深受环境法规关注的微量元素，倾向于富集在飞灰颗粒较小的部分，特别是亚微米颗粒部分。这主要是由于，尽管亚微米颗粒在飞灰中所占的质量比例小于1％，但却占了飞灰总表面积的8％。这部分颗粒是非常难于收集的，在通过静电除尘器后，亚微米颗粒将占飞灰总质量的50％。也就是说大部分的挥发性微量元素将与这些微小飞灰颗粒一起排出燃烧系统，这些颗粒可以被人呼吸而沉积在呼吸系统的肺部，造成极大的危害。
(2)微量元素在燃烧过程中的变迁机理。煤颗粒在燃烧区的物理化学反应对微量元素的分布变迁行为有着重要影响。那些在燃烧中不挥发的微量元素，将形成组成均一的熔化物，这些物质构成了飞灰和底灰的前体。部分和完全挥发的物种，在换热过程、烟气冷却过程中发生进一步的成核、凝聚、团聚等转变。煤中微量元素在燃烧过程中的可能变迁途径。微量元素在气相和凝聚相间的迁移和分配行为，对于评价该元素的环境毒害性有着极大的影响。然而微量元素在气相和固相间的分配机理是不甚清楚的。决定这些微量元素分配的物理化学反应为：
①微量元素从煤中释放出来以及随后的蒸发过程；
②局部过饱和条件下的均相凝聚成核反应，形成亚微米悬浮颗粒；
③悬浮烟气中亚微米颗粒表面上的多相凝聚；
④在飞灰颗粒上的物理和化学吸附；
⑤悬浮烟气的团聚和共聚形成大颗粒；
⑥微量元素、飞灰、烟气组分间的均相和多相化学反应。
(3)微量元素的挥发性。微量元素按其分布和富集行为大体上可分为三类：第一类，微量元素在飞灰和底灰中，基本上呈等量分布，在飞灰中没有明显的富集和缺乏现象；第二类，微量元素在飞灰中明显富集，而在底灰中明显缺乏，并且随飞灰粒度的减小富集程度更加明显；第三类，微量元素具有强挥发性，甚至在飞灰中也不富集，几乎全部以气化态形式排放到大气中。
对于一些微量元素的分类经常存在很大的分歧，通常这些元素表现出“中间态”的行为，也就是说这些元素可以被放入不止一个类型中。
与硫有较强亲和性的煤中亲硫元素(如As、Mo、Pb、Sb)，在燃烧时大部分具有明显的挥发性。这是因为这些元素以硫化物的形式存在，或存在于硫化物矿物中，燃烧时的高温将使含硫化学键断裂，使这些元素部分或完全挥发。这类元素通常表现出第二类元素的特性。另一方面，与氧有较强的亲和性，通常与硅铝酸盐矿物伴生的亲岩元素，在燃烧时常被熔化，并与硅铝酸盐聚结在一起，形成炉渣和飞灰的组成部分。这些元素包括Be、Co、Ga、Hf、Li、Rb、Ti等。它们大都具有很高的沸点，被认为是不易挥发的，属于第一类元素。其中也有一些元素表现出第二类元素的行为，这可能是由于这些微量元素的氧化物分散或包裹在有机质中，随着有机质的挥发而挥发。对于挥发性较强的元素。Hg和Se，其存在形式对它们在燃烧过程中释放的影响不大。
除一些挥发性非常强的元素(如汞)以外，煤中大多数微量元素的分配都不可避免地与煤中主要矿物元素的迁移和分配有关。这是因为微量元素或者是飞灰和底灰中的主要或次要组成部分；或者通过多相凝聚和吸附机理，微量元素被高比表面的飞灰从气相中脱除出来。Quick对比了洗精煤和原煤燃烧后微量元素的释放行为，认为煤的净化有效脱除了煤中硅铝酸盐矿物组分，而煤中的微量元素并没有成比例地下降。尽管洗精煤燃烧生成的飞灰总量有所下降，但微量元素在飞灰中的含量却增加了，同时煤的净化对于烟气中气态微量元素的含量几乎没有影响。Quick认为实验中使用的煤净化过程，并没有明显降低微量元素向大气中的释放量。Helble对原煤和洗精煤燃烧灰中微量元素含量的研究发现，与大颗粒矿物共生的微量元素将被洗选脱除，没有被洗选有效脱除的微量元素将在燃烧飞灰中富集。明显观察到洗精煤飞灰中Se、As和Zn的含量较原煤高。
Searnes的研究表明，在燃烧过程中，在飞灰表面的反应和孔内的扩散是As、Se和Cd从气相迁移到固相的速率决定步骤。在燃烧过程中生成的As—Ca、Se-Ca和Cd—Ca化合物，对于这三种微量元素从气相到大颗粒固相的变迁有着重要影响，钙可以脱除烟气中的这些微量元素。可能形成的化合物为硒酸钙、CaSeO3。
Gibb在研究煤燃烧过程中汞的变迁行为时发现，煤释放出的汞有相当部分沉积在烟尘中，汞的沉积量与烟尘的碳含量有关。当烟尘的碳含量高于5％时，几乎100％的汞沉积在烟尘中。煤中氯的含量在考察的范围内(0．11％～0．44％)，没有表现出与烟尘中汞的沉积量有关。形态分析表明，气相中约80％的汞是以氧化态的形式存在(Hg2+)，可能是HgCl2。
(4)微量元素挥发性的热力学分析。在煤的燃烧过程中，微量元素的变迁规律受许多因素的影响，迁移行为非常复杂。热力学平衡分析是一种在较宽温度范围内，多种气氛环境下，预测燃烧过程中微量元素变迁的有效手段。
Yan采用一种低灰和一种高灰煤，在不同空气过量系数下，对其中16种微量元素在燃烧中的挥发性，进行了热力学计算。结果表明，空气过量系数较低的还原条件，可以增加低灰煤中Mn、Sb、Zn、Cd、Co、Pb、Te、Tl元素和高灰煤中Mn、Sb、Zn元素的挥发性；同时这种还原条件，还降低了低阶煤中As、Sn、V、Cr、Cu、Hg元素和高阶煤中As、Sn、V、Ni元素的挥发性。另一方面，在空气过量系数高的氧化条件下，低灰煤中的As、Cr、Cu、Se、Sn、V几种元素的完全挥发温度比高灰煤低，而Cd、Co、Mn、Ph、Sb、Te、Zn几种元素的挥发性却在高灰煤中较低，Hg、Ni、Tl三种元素的挥发性几乎不受煤中灰分的影响。根据这16种微量元素在燃烧中的挥发性行为，Yan将其分成三类：第一类，Hg和Tl，在327℃以下就完全挥发进入气相；第二类，As、Cd、Cu、Pb和Zn，在中等温度下(327℃～1127℃)挥发，在亚微米颗粒中富集，随飞灰排出；第三类，Co、Cr、Mn和V，温度至1400K都非常难于挥发，平均分布在底灰和飞灰中。Sb、Se、Sn和Te几种元素的挥发性行为介于第一和第二类之间。Ni的挥发行为则介于第二类和第三类之间。对微量元素与硫、氯、氧等元素形成化合物的热力学分析表明，在煤燃烧产物中，微量元素和氧形成的化合物是最常见的；微量元素和氟形成的化合物较不常见；硫酸盐仅能在低温下存在，高温时以硫化物的形式存在；微量元素的氯化物在高温时也较多。
Linak对Illinois No．6煤中微量元素的挥发性进行了热力学分析。计算结果表明，在体系中有硫存在的条件下，Ni、Be和Cr几种元素，在高温时形成非常难熔的凝聚物，而Hg、Se和As都具有非常高的挥发性，特别是Hg，即使在温度低于200K时，也难于形成凝聚物。当计算体系中不含有硫时，主要生成氯化物。通过形成氯化物(特别是Pb、Cd、Cr等元素的)，可以使微量元素的挥发温度明显降低。因此在燃烧系统中，仅仅是很少量的氯，将增加微量元素在低温的挥发性，延迟微量元素的成核与凝聚。有机氯比无机氯更显著地影响微量元素的挥发行为，Yan的研究表明，对Pb、Cd、Cr三种元素，有机添加物(PVC)使这些微量元素在飞灰中的分布，比无机添加物(NaCl)要高5％～15％。
值得指出的是，热力学平衡计算依赖于所应用的热力学数据，如果某一重要物种没有考虑的话，计算结果可能是完全错误的，同时也不考虑动力学和扩散限制的影响。通过热力学计算的微量元素迁移倾向完全是一种理论预测，而在真实条件下，微量元素的赋存状态对其挥发性行为有着重要影响。
2.微量元素在气化过程中的转化行为
相对于人们对微量元素在煤燃烧过程中分布行为的认识，对于在煤气化过程中微量元素的变迁行为的了解更少。近来，由于在新发展起来的煤气化联合循环发电(IGCC)过程中，煤气化挥发出的微量元素可能对涡轮机有着潜在的危害，燃气的净化程度要求很高，因此对气化过程中微量元素的变迁行为的研究，也就逐渐受到人们的重视。微量元素在气化还原性条件下的挥发性行为，与燃烧氧化性气氛下可能完全不同。还原条件下一些微量元素氢化物的生成，如B2H4、SeH2、AsH3等，可能增加其挥发性。在煤燃烧过程中，人们主要关注于微量元素随烟气排人大气行为的研究，而在气化中，微量元素在高温和低温气体净化系统中的反应行为更是需要考虑的。
Helble对IIllnois No．6煤中微量元素在气化中的挥发性进行了研究，结果表明：As、Se、Sb、Pb和Zn几种元素在气化过程中部分挥发，富集在小颗粒中；Cr、Ni、Co、Mn和U几种元素的挥发性基本上很小；而Hg几乎完全气化。热力学平衡分析表明：气化还原条件下，在热煤气净化的操作温度区间(500℃～600℃)，As、Sb、Pb、Hg和Se都是存在于气相中的。As主要是以AsO的形式存在于气相，在高温气化后系统中，也存在一定的AsS和ASH。产物，而在中等温度时(327～727℃)，As4、As2也是重要的存在形式。Se则以气相H2Se的形式存在。Ph是以PbS、PHCl、PbCl2和Pb的形式存在于气相。Hg在所有温度下都以气相形式存在。因此，热煤气净化系统中的吸附床和颗粒脱除装置，并不能有效地减少这些微量元素的含量，这些微量元素将穿过气体净化设备，进入涡轮燃烧系统。
Diaz-somoano根据热力学平衡计算结果，按气化过程中微量元素的挥发性，将其分为三类：第一类元素的挥发性最弱，在气化和气体净化过程中几乎全部以凝聚态的形式存在，如Mn；第三类元素的挥发性较强，多数条件下以气态的形式存在，如Se、Hg、B；其余多数微量元素属于挥发性介于上面两类间的第二类元素。如按其在气体净化过程中的挥发行为，第二类元素又可以分为两个亚类。第一亚类为在500℃～800℃的气体净化温度下，全部或部分存在于气相中，如Co和Be；第二亚类为在气体净化温度低于500℃时，全部或部分以气体形式存在的微量元素，如Sb、As、Cd、Pb、Zn、Ni、Cr、V。
3．微量元素在热解过程中的转化行为
目前对热解过程中微量元素释放行为的研究报道也很少，研究的微量元素种类也不及燃烧过程中丰富。
Zajuse—Zuloek采用两种煤对热解条件下一些微量元素的挥发性规律进行了研究，当热解温度约400℃时，Cd、Hg和Pb的挥发率已经相当高了，在热解温度为1000℃时，这几种元素的挥发率都超过了80％；而Se、Ni、Mn、As和Be的挥发性较低，在热解温度为1000℃时的挥发率约30％左右。
Wang研究了在：300℃～600℃和停留2～10min的温和热解条件下，两种高挥发性烟煤和一种低挥发性烟煤中Hg的脱除行为，发现汞的脱除与热解温度和停留时间有关，三种煤中汞的脱除率都在75％左右。
GuO对比了三种烟煤中As、Cd、Cr、Pb、Mn五种微量元素在氮气和氢气条件下的热解行为，认为氢气促进了这些元素的挥发，氢气的促进作用可能是由于氢气和微量元素发生了反应，而热解产生的有机挥发物对微量元素的变迁行为影响较小。
Lu研究了义马烟煤中Ph、Cd、Cr三种微量元素在热解条件下的变迁规律。研究发现，热解温度在900℃时，Ph和Cd的挥发率超过60％，属于半挥发性元素，而Cr的挥发率仅20％，属难挥发性元素。经过脱灰处理，可以显著增加三种元素在热解中的挥发性。赋存形态的分析表明，三种元素在热解过程中都生成了新的热稳定形态，但这种新形态的来源不同。Ph的新形态可能来源于水溶性、离子可交换性或与碳酸盐、硫酸盐、单硫化物结合的Ph；Cd的新形态可能来源于与黄铁矿或有机质结合的；Cr的新形态可能来源于与煤中共存矿物质的反应。对义马煤中砷的研究表明，煤中的共存矿物质或添加的CaO，可以通过形成砷酸钙等形式，来抑制砷的挥发性。
四、小结
由于煤中微量元素含量的不同、赋存形态的差异以及煤转化利用过程的复杂性等因素，导致了人们对煤中微量污染元素在转化利用过程中变迁行为的认识尚不深入，建立的一些理论预测模型的局限性也很大，对挥发性有害微量元素的排放尚缺乏有效的控制手段。
因此从煤中微量元素的赋存形态出发，认识不同煤转化过程中，微量元素变迁的物理化学机理，研究和建立完善的预测模型和有效的污染控制手段，还是十分困难的。
随着人们对煤中微量污染元素在煤转化过程中变迁规律的进一步详细深入研究，必将对煤的洁净转化起积极的指导作用，以满足世界各国环保法令对燃煤污染物排放日益严格的要求。
