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第7章 人类智慧的结晶——化学纤维(4)

甲壳素的存在范围

甲壳素广泛存在于甲壳纲动物虾和蟹的甲壳、昆虫的甲壳、真菌(酵母、霉菌)的细胞壁和植物(如蘑菇)的细胞壁中,在各种动物身体中的含量详情大致如下:

①节肢动物,主要包括甲壳纲,如虾、蟹等,含甲壳素20%~30%,高的达58%~85%;其次是昆虫纲,如蝗、蝶、蚊、蚕等蛹壳中含甲壳素20%~60%;多足纲如马陆、蜈蚣等。

②软体动物,主要包括双神经纲,如石鳖;腹足纲,如鲍、蜗牛等;头足纲,如乌贼、鹦鹉等。甲壳素含量为3%~26%。

③环节动物,包括原环虫纲,如角蜗牛;毛足纲,如沙蚕;蚯蚓和蛭纲,如蚂蟥。有的含甲壳素极少,但有些较高的含20%~38%。

④原生动物,简称原虫,也叫单细胞动物,包括鞭毛虫纲,如锥体虫;肉足纲,如变形虫;纤毛虫纲,如草履虫等。甲壳素含量极低。

⑤肛肠动物,包括水螅虫纲,如水螅、筒螅等;还包括钵水母纲和珊瑚虫纲等。

⑥海藻,主要是绿藻。

⑦真菌,包括子囊菌、担子菌、藻菌等,含甲壳素从微量到45%不等,只有少数真菌不含甲壳素。

⑧动物的关节、蹄、足的坚硬部分,以及动物肌肉与骨接合处均有甲壳素存在。

在自然界生长、繁衍着的含有甲壳素的各种各样的生物,它们通过生物链不断循环。在其死亡腐烂后,成为肥料的同时释放出甲壳素。甲壳素在自然界经受降解和脱乙酰基过程,产生不同分子量的甲壳素及不同分子量、不同脱乙酰度的壳聚糖。这些常常容易被人们忽视,所以,在广袤的田野、森林和大草原的土壤中,都有甲壳素和壳聚糖的存在。而在贫瘠的土壤和沙化的土壤中,甲壳素和壳聚糖的存在则很少。

尽管自然界存在大量的甲壳素,但是全世界每年可获得的甲壳素估计也只有1.5×108千克,而真正能生成出来的,也不过数万千克而已。据专家掌握的数据显示,目前全世界产生的甲壳素还没有超过1×106千克。

甲壳素的存在状态

甲壳类动物外壳的结构材料就是甲壳素,它既有生理作用,又能保护机体,防止外来机械性冲击。同时,还具有吸收高能辐射和抗紫外线的性能。在真菌的细胞壁中,甲壳素与其他多糖相连,在动物体内,则是与蛋白质结合成蛋白聚糖。

虾、蟹壳中的甲壳素与蛋白质是共价结合,是以蛋白聚糖的形式存在的,同时伴生着碳酸钙。甲壳素在蟹壳中呈纤维状互相交错或为无规则的网状结构,并平行于壳面分层生长。蛋白质以甲壳素为骨架,沿甲壳素层以片状生长。无机盐呈蜂窝状多孔的结晶结构,充填在甲壳素与蛋白质组成的层与层之间的空隙中。甲壳素与蛋白质之间以共价键结合,以蛋白聚糖的形式存在。

甲壳素的生物合成

甲壳素在体内的生物合成,与其他多糖一样,是一个相当复杂的生物化学过程,在乙酰辅酶A的存在下,磷酸氨基葡萄糖转移酶催化6-磷酸氨基葡萄糖合成6-磷酸-N-乙酰氨基葡萄糖。与甲壳素合成酶共存的还有甲壳素脱乙酰酶,在甲壳素的合成过程中同时发生着N-脱乙酰基的过程,因此,合成出来的甲壳素,其分子链的糖单元不是100%的N-乙酰氨基葡萄糖,还有一部分是氨基葡萄糖。也就是说,生物合成不只是生成甲壳素,也生成少量的壳聚糖。

其合成过程存在着两个主要反应,产物也有两种。

甲壳素的性质

甲壳素是白色或灰白色无定形、半透明固体,分子量因原料不同而有数十万至数百万,不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱和一般有机溶剂,可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸,但同时主链发生降解。

甲壳素与纤维素相似,在细胞壁中构成一种称为微纤维的结构单元。甲壳素微纤维由一束沿分子长轴平行排列的甲壳素分子构成。

微纤维束的横切面呈椭圆形,微纤维核心中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。微纤维核心晶格结构之外的甲壳素分子大致上仍然处于平行排列的构象,但未形成完善的三维晶格,称为亚结晶相结构。

从1935年起,就不断出现用X射线衍射和红外光谱法研究甲壳素的晶体结构的报道。在植物体中,甲壳素与纤维素密切相关。在动物体中,它与胶原密切相关。α-甲壳素通常与矿物质沉积在一起,形成坚硬的外壳,节肢动物如虾、蟹的外壳含有30%以上的碳酸钙,所以这些壳中主要是α-甲壳素。而β-甲壳素和γ-甲壳素与胶原相联结,表现出一定的硬度、柔韧性和流动性,还具有与支承体不同的许多生理功能,如电解质的控制和聚阴离子物质的运送等。

甲壳素的药理作用

①抗菌抗感染

甲壳素及其多种衍生物均具有不同程度的抗感染作用,以甲壳素六聚糖为最强。小分子的脱乙酰甲壳素具有质子化铵,质子化铵与细菌带负电荷的细胞膜作用,吸附和聚沉细菌,同时穿透细胞壁进入细胞内,扰乱细菌的新陈代谢及合成而具有抗菌作用。专家研究发现,相对分子量为1500的脱乙酰甲壳素对大肠杆菌的抑制效果最强,随着分子量增大,则抑菌作用下降。脱乙酰甲壳素对金黄葡萄球菌、大肠杆菌、小肠结尖耶尔氏菌、鼠伤害沙门氏菌和李斯特单核增生菌,均有较强的抑制作用。现在,我国已成功地将甲壳素制成无纺布、流延膜、涂层纱布等多种医用敷料用于临床。其中甲壳素与醋酸制成的无纺布透气透水性能极佳,用于大面积烧伤烫伤,抗感染和促进伤口愈合效果很好。目前生产甲壳素医用材料正不断的上升。

②降脂和防治动脉硬化

我国专家曾用被诱发高血脂病的大鼠做实验,经口服乙酰甲壳素观察其高脂症的影响。

实验设高脂对照组和低、中、高三个剂量实验组。结果表明,脱乙酰甲壳素中、高剂量组的总胆固醇及总甘油三酯含量与高脂对照组比较,前者降低了10.5%、14.2%,后者降低了18.8%和26.1%,低、中、高剂量三实验组的高密度脂蛋白胆固醇与高脂对照组比较,分别升高了16.5%、32.7%和50.4%。

科学家曾对31例高血脂成人患者进行口服脱乙酰甲壳素降脂试验。一段时间后检查,胆固醇、甘油三酯下降,低密度脂蛋白胆固醇下降,高密度脂蛋白胆固醇、脂蛋白均无明显变化。两个实事充分说明脱乙酰甲壳素具有除脂化油的作用。

③抗病毒

许多科学家已从多方面证实了甲壳素硫酸酯的抗病毒活性。

DerekHorton等证明氨基上含有硫酸根离子的甲壳素衍生物对血液病毒有明显的抑制作用。1992年Vorcellotti等发现甲壳素磺化衍生物能抑制哺乳动物的病毒感染,特别是能抑制和治疗艾滋病病毒感染,抑制其复制的IC50为7微克/毫升,同时也能抑制劳舍氏白血病病毒和单纯疱疹病毒。

④抗肿瘤

小分子甲壳素具有优良的抗肿瘤活性,特别是甲壳素六聚糖,具有很强的抑制肿瘤的作用。日本爱媛大学奥田教授经实验确认,甲壳素在64微克/毫升的浓度时,能增强淋巴球细胞杀死癌细胞的作用。Saiki I报道,硫酸甲壳素和硫酸羧甲基甲壳素,对黑色素瘤肿瘤细胞有明显的抑制作用,且作用呈量效关系。目前国内外研究者对其抗肿瘤作用十分关注。

⑤抗凝血

Muzzarelli等在20世纪五六十年代就充分认识到,甲壳素硫酸酯的化学结构与肝素相似,预示此类化合物有抗凝血活性。1985年Hirano报道,分子量26000、O-位双硫酸酯甲壳素的抗凝血活性是肝素(174单位/毫克)的1.9~2.2倍。

⑥其他

脱乙酰甲壳素具有良好的抗辐射性能。脱乙酰甲壳素能保护肝脏,提高肝脏抗氧化能力。中国沈阳铁路总医院应用脱乙酰甲壳素口服治疗心绞痛5人、心律失常4人、顽固性心衰4人,均收到满意疗效。此外,某些甲壳素衍生物能结合亚铁离子,增强胃肠道的吸收功能,用于治疗铁缺乏症。

甲壳素纤维的发展历程

日本可以说是研究和利用甲壳素纤维最早的国家。日本富士纺织公司早在20世纪60年代末,就对甲壳素进行了研究。这些天然材料来源广泛且安全无毒,特别适合制作绷带类的产品,能加速伤口的愈合,对由细菌引起的感染具有与普通抗菌素相同或超越普通抗菌素的疗效。

20世纪90年代初期,日本最先利用甲壳素纤维的特性,制成与棉混纺的抗菌防臭类内衣和裤袜,深受广大消费者的青睐。其后,日本织物加工公司与旭化成纺织品公司合作,开发了既能吸汗又能防水透湿的材料。由于甲壳素具有很强的吸湿性,汗液被它吸收并通过中间多空层向外层扩散、蒸发。用这种材料制作的运动衣不仅具有良好抗菌性,而且穿着舒适、无闷热和发黏感。

日本富士纺织公司开发了一种适合婴儿服面料的高湿模量粘胶纤维。这种纤维在制造过程中加入了具有保湿抗菌成分的甲壳素,可抑制微生物的繁殖,对皮肤过敏者有预防效果。

用这种材料制成的服装或床上用品,对人体无刺激,与皮肤的亲和性较好,临床试验也证实它对预防过敏性皮炎有效。

与国外相比,我国开发研制甲壳素纺织品的工作起步较晚。中国是1952年开展甲壳素试验的,先是上海,后来是青岛等沿海城市,1954年发表了第一篇实验报告。20世纪90年代是我国甲壳素、壳聚糖研究和开发的全盛时期,到90年代中期,全国有上百家大专院校和科研单位投入到甲壳素的研究和开发中来。

1991年东华大学(原中国纺织大学)研制成功甲壳素医用缝合线,接着又研制成功甲壳胺医用敷料(人造皮肤)并已申请专利。

1999年至2000年,东华大学研制开发了甲壳素系列混纺纱线和织物,并制成各种保健内衣、裤袜和婴儿用品。2000年在山东潍坊,世界第一家量产纯甲壳素纤维的韩国独资企业投入生产,月产3吨。除上海之外,北京、江苏、浙江等省市的有关厂家也开发了甲壳素保健内衣或床上用品,并已推向市场。甲壳素纤维可以吃、可以抹、也可以穿,且具有良好的保健性能,地球上甲壳素资源丰富,可以说在现在和未来是一个有待开发利用的宝藏。

甲壳素纤维的主要特性

甲壳素和它的衍生物壳聚糖,具有一定的流延性及成丝性,都是很好的成纤材料。选择适当的纺丝条件,通过常规的湿纺工艺可制具有较高强度和伸长率的甲壳素纤维。在壳聚糖大分子结构中由于含有大量的氨基,其溶解性能和生物活性高。

甲壳素纤维具有以下特性:

①优异的生物医学功能

当今,日本和美国等一些发达国家,已广泛利用甲壳素制造人造皮肤,可吸收缝合线,血液透析膜和药物缓释剂及各种医用敷料。甲壳素在医学界之所以“神通广大”,主要取决于它的组成结构。

甲壳素的大分子结构与人体内的氨基葡萄糖的构成相同,而且类似于人体骨胶原组织结构。这种双重结构赋予了它极好的生物医学特性,即它对人体无毒无刺激,可被人体内的溶菌酶分解而吸收,与人体组织有良好的生物相容性,它具有抗菌、消炎、止血、镇痛、促进伤口愈合等功能。因此,甲壳素和壳聚糖是理想的医用高分子材料,广泛用于制造特殊的医用产品。

②可生物降解

由于制造甲壳素纤维的原料一般采用虾、蟹类水产品的废弃物,一方面可减少这类废弃物对环境的污染,另一方面甲壳素纤维的废弃物又可生物降解,不会污染周围环境,所以甲壳素纤维又被称为绿色纤维。这就决定其开发利用前途广泛深远。

③优良的吸湿保温功能

由于甲壳素纤维在其大分子链上存在大量的羟基(-OH)和氨基(-NH2)等亲水性基因,故纤维有很好的亲水性和很高的吸湿性。

甲壳素纤维的平衡回潮率一般在12%~16%,在不同的成形条件下,其保水值均在130%左右。

④较好的可纺性

目前国内生产的甲壳素、壳聚糖纤维具有较好的可纺性。但与棉纤维相比,甲壳素纤维线密度偏大,强度偏低,在一定程度上影响了甲壳素纤维的成纱强度。在一般条件下用甲壳素纤维进行纯纺还有一定困难,通常采用甲壳素纤维与棉纤维或其他纤维混纺来改善其可纺性。此外,甲壳素纤维由于吸湿性良好,具有优良的染色性能,可采用直接、活性、还原、碱性及硫化等多种染料进行染色,且色泽鲜艳。

甲壳素纤维的分类和用途

甲壳素纤维和壳聚糖纤维的保健功能主要有:抗菌除臭,对皮肤的护理,对过敏性皮肤的辅助治疗,对环境的保护,抗静电等等。

甲壳素与壳聚糖纤维可纺成长丝或短纤维两大类。

长丝用于捻制医用缝合线,免除病人拆线痛苦。或切成一定长度的短纤维,纺成纱线,用作纺织材料。

短纤维以无纺布形式制作医用敷料,用于治疗各种创伤,如烧伤、烫伤、冻伤及其他外伤,有促进伤口愈合和消炎抗菌作用。甲壳素纤维轻纺纱、织布加工成各种功能性产品,如保健针织内衣、防臭袜子、不黏毛巾、保健婴幼儿服、抗菌休闲服、抗菌防臭床上用品、抑菌医用护士服,也可加工成各种救护用品,如绷带、纱布、急救包等。

甲壳素纤维针织品具有手感柔软亲切、无刺激、高保湿、保温、抑菌除臭功能,对皮肤有很好的养护作用,还有对过敏性皮炎的辅助医疗功能,并符合绿色纺织品标准等优点,是21世纪新一代的保健针织品。

8.专为服装合成的纤维——吸湿排汗纤维

许多人喜欢穿名牌的服装,如贵人鸟、阿依莲、耐克等,关键在于服装面料穿上是否舒服。

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